[發(fā)明專利]一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610124669.0
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN105567283B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 傅杰;張子豪;吳江華;呂秀陽;歐陽平凱
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C1/207
• 分類號: C07C1/207;C10G3/00;C11C1/04;C11C3/12
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司33224
• 代理人: 蔣瓊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及油脂降解領(lǐng)域，具體涉及一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法。

背景技術(shù)

隨著中國原油對外依存度的逐漸提升，2011年中國對外石油依賴度超過55％，預(yù)計到2020年中國石油對外依存度將達(dá)62％。大規(guī)模的石油進(jìn)口，會加重中國對外資源的依賴程度，因此生物航空煤油的發(fā)展不僅可以促進(jìn)航空業(yè)的快速發(fā)展，而且也關(guān)系到本國的國家能源安全。據(jù)統(tǒng)計，全球航空運輸業(yè)每年消耗15到17億桶航空煤油，而隨著石油資源的日益緊缺，燃料成本額的上升就成為了航空業(yè)最大的成本支出，因此生物航空煤油的制備技術(shù)已成為生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點。生物航空煤油的成本中有85％來源于原料，所以尋找一種合適的原料對于生物航空煤油的發(fā)展至關(guān)重要。

微藻因其分布極廣、光合作用效率高、生物量大、易繁殖、生長周期短且不占用耕地面積等眾多優(yōu)點，目前越來越受到了人們的關(guān)注。據(jù)計算，每培養(yǎng)1噸微藻，需要消耗約2噸二氧化碳，微藻利用自身光合作用，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為微藻自身的生物質(zhì)從而固定了碳元素，再通過誘導(dǎo)反應(yīng)使微藻自身的碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為油脂，然后利用物理或化學(xué)方法把微藻細(xì)胞內(nèi)的油脂轉(zhuǎn)化到細(xì)胞外，得到微藻油。此外，微藻的含油量大約是大豆的10倍，是油菜子、花生的7～8倍。本發(fā)明將微藻油作為航空煤油的原料，其主要成分是以甘油酯或游離態(tài)形式存在的C₁₀～C₂₂長鏈脂肪酸，此外還含有少量的磷脂、糖脂等。微藻的含油量最高可達(dá)細(xì)胞干重的70％，是潛在的生物航煤的原料。此外本發(fā)明中第一步微藻的水解過程不僅利用了甘油酯和游離的長鏈脂肪酸而且也利用了微藻中少量的磷脂和糖脂。以微藻為原料制備生物航空煤油，能解決傳統(tǒng)油料作物有人爭糧、與糧爭地的問題。

航空煤油主要包括C₈～C₁₆的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些環(huán)烷烴和烯烴，其中芳烴的含量在20％以下，環(huán)烷烴的含量不足5％。目前研究較為廣泛的是加氫脫氧法，該法是直接對甘油三酯通過加氫脫氧的方式得到長鏈烷烴，該方法需要大量的氫耗，而且微藻油脂的主要成分除甘油三酯外，還含有大量的游離脂肪酸、以及磷脂、糖脂，因此使用加氫脫氧法處理組成復(fù)雜的微藻油的效率低下。而且微藻含有大量的水，將這些水干燥然后用于脫羧是需要很大的時間和能量投入的，所以Fu(Energy Environ.Sci.,2010,3,311–317)提出先將甘油三酯水解然后再脫羧得到長鏈烷烴。李寧等(CN104711007A)以木質(zhì)纖維素基平臺化合物為原料，第一步將原料進(jìn)行堿催化處理得到碳鏈長度為9～16的含氧前軀體，第二步將所得的前軀體進(jìn)一步加氫脫氧獲得碳鏈長度9～16的航空煤油(或柴油)范圍長鏈液態(tài)烷烴。上面的方法在原料上完全不依賴化石原料，但是仍然不可避免使用H₂。H₂存在較大的安全和儲運問題，而且我國主要以煤、天然氣等化石能源制氫，制氫過程中存在能耗大、污染嚴(yán)重及二氧化碳排放強(qiáng)度大等問題。因此，降低氫耗是我國生物航油發(fā)展亟待解決的問題。Savage等(Fuel,2015,219-224)提出了PtSnx/C能催化飽和與不飽和的脂肪酸脫羧，其中十七烷的收率為16％左右。Vardon,等(Green Chemistry,2014.16(3):p.1507)用甘油作為供氫劑(甘油：油酸＝1:3)，Pt–Re/C催化甘油供氫飽和油酸成為硬脂酸并脫羧得到37％的十七烷。目前，關(guān)于原位加氫脫羧的研究極少，而且絕大多數(shù)產(chǎn)用的是Pt、Pd、Re等貴金屬，其成本高昂，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

中國發(fā)明專利(CN104610004A)公開了一種以微藻油為原料低氫耗制備長鏈烷烴的方法，但是需要三步反應(yīng)，第一步水解反應(yīng)，第二步加氫反應(yīng)，第三步脫羧反應(yīng)。而且C₁₀～C₂₂飽和脂肪酸發(fā)生脫羧后得到C₉～C₂₁長鏈烷烴，僅第三步脫羧反應(yīng)的質(zhì)量收率最高為70％，三步反應(yīng)總質(zhì)量收率更低，因此該制備方法的工序需要進(jìn)一步簡化，長鏈烷烴的總質(zhì)量收率還有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，進(jìn)一步提高長鏈烷烴的總質(zhì)量收率，同時整個反應(yīng)過程操作簡便，沒有氫氣的加入，極大的減少了氫耗，降低的成本。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：

一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，包括如下步驟：