[發(fā)明專利]一種類一次顆粒功率型鋰離子電池正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2016-03-02
• 公開（公告）號: CN105633398B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發(fā)明（設計）人: 范江;吳建華;馬真;司蘭杰;史鎮(zhèn)洪;葉志榮;萬國江
• 申請（專利權）人: 江門市科恒實業(yè)股份有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/1391;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司44205
• 代理人: 江側燕

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料，特別是涉及在4.35V充電截止電壓制度下有良好的高功率放電性能和循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術

鈷酸鋰LiCoO₂是商業(yè)化最早的層狀過渡族金屬氧化物正極材料，且目前仍是消費電子產(chǎn)品領域主流正極材料之一。LiCoO₂為層狀α-NaFeO₂型結構，具有明顯的層狀材料特征，空間點群為R3m，Co和Li離子交替占據(jù)在六方晶系的層間八面體位置，其晶胞參數(shù)為a＝0.282nm，c＝1.406nm。在Li1–xCoO₂中，當鋰離子脫出量為x＝0.07～0.25時，c軸伸長了2％，Co-Co間距離縮短；當x＝0.5左右時，鋰離子排列由有序轉變?yōu)闊o序，接著由六方相轉變?yōu)閱涡毕啵划攛＞0.5時，c軸急劇收縮，晶格尺寸變化加大，進而降低材料的熱穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性能。LiCoO₂具有274mAh/g的理論比容量，傳統(tǒng)鋰離子電池，截止電壓為4.2V(vs.C)，放電時比容量為145；LiCoO₂的未來主要朝高電壓方向發(fā)展。目前主要高電壓產(chǎn)品有4.35V和4.4V，容量由常規(guī)4.2V產(chǎn)品的145mAh/g提高至165mAh/g和173mAh/g。

隨著無人機及航模類玩具市場的快速發(fā)展，對高功率電池的要求越來越高，不僅對倍率性能提出高的要求，同時對能量密度也有了新的要求。現(xiàn)有商用化高功率鋰離子電池，均是使用4.2V截止電壓的鋰離子電池正極材料作為正極活性物質，雖然倍率性能和循環(huán)壽命表現(xiàn)優(yōu)異，但是其低的能量密度始終制約著該類電池技術的進一步發(fā)展，如果將常規(guī)高功率鋰離子電池正極材料截止電壓提升至4.35V，由于其二次團聚顆粒的特征，材料比表面積較大，在高電位充放電過程中極易與電解液發(fā)生副反應，造成電化學性能的損失。可見即為了保證材料有較高的大電流放電性能，又要保證較高的循環(huán)壽命和能量密度，目前商用的二次顆粒高功率鋰離子電池正極材料無法滿足。同時已商用化的高電壓鋰離子電池正極材料由于中心粒度較大，比表面較小很難在高電壓下面表現(xiàn)出較好的大電流放電性能。因此，為了滿足市場對高功率鋰離子電池正極材料能量密度的需求，還需對鋰離子電池正極材料進行較大的改進。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種類一次顆粒功率型鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明一改常規(guī)產(chǎn)品充放電截止電壓4.2V的限制，將充電截止電壓提升至4.35V，克容量的發(fā)揮由原來的145mAh/g提升至了165mAh/g。但是團聚態(tài)的顆粒在高截止電壓下會與電解液發(fā)生副反應造成循環(huán)性能的衰減，因此本發(fā)明改進方法將其做成類一次顆粒從而降低比表面，減少副反應達到產(chǎn)品性能的均衡。該制備方法主要是通過制備中心粒度介于5～7um，形貌類似一次顆粒的鋰離子電池正極材料，達到在4.35V充放電制度下發(fā)揮高能量密度和高功率放電性能。在制備過程中，選擇特殊的鈷原材料，并進行二次修復焙燒。包括以下步驟：

1)混合

按照摩爾比，將鋰化合物與金屬化合物按照0.98:1～1.03的比例投入高速混料設備混合10～30min，得到混合化合物；

2)焙燒

將步驟1)中得到的混合化合物在空氣氣氛輥道爐中加熱到600～1000℃進行焙燒，焙燒6～12h，得到塊狀化合物；

3)二次焙燒

將步驟2)中得到的塊狀化合物進行粉碎分級，使中心粒徑達到5～7um，將粉碎得到的化合物和配制的納米鈷金屬氧化物按照質量比20～200:1混合后均勻分散，得到初成品，將初成品升溫至500～1000℃進行焙燒，焙燒6～8h，得到半成品，再將所得半成品解聚分散后得到類一次顆粒功率型鋰離子電池正極材料。

進一步地，步驟1)中所述的金屬化合物包含有類一次顆粒形貌的鈷化合物和納米金屬化合物。

進一步地，類一次顆粒形貌的鈷化合物和鈦的納米金屬化合物的摩爾比為100～1000：1。

進一步地，類一次顆粒鈷化合物為四氧化三鈷、碳酸鈷、氧化亞鈷中的一種或多種的混合。

進一步地，步驟1)中所述的鋰化合物為電池級碳酸鋰或電池級氫氧化鋰中的一種或兩種的混合。

進一步地，納米金屬氧化物為納米晶紅石型二氧化鈦、納米銳鈦礦型二氧化鈦和納米氧化鎂中的一種或多種的混合。