[發(fā)明專利]核殼橡膠粒子及其環(huán)氧樹脂復(fù)合物及制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610115221.2
• 申請日: 2016-03-01
• 公開（公告）號: CN105622984A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 任小明;施德安;蔣濤;張剛申;張群超;周威;郝同輝;趙輝;陳鵬;涂照康
• 申請（專利權(quán)）人: 湖北大學(xué)
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K9/06;C08K3/36;C08L63/00
• 代理公司: 武漢河山金堂專利事務(wù)所(普通合伙) 42212
• 代理人: 胡清堂

1.一種亞微米核殼橡膠粒子，其包括二氧化硅球形顆粒內(nèi)核，以及包覆在內(nèi)核 表面的外殼層，二氧化硅球形顆粒內(nèi)核直徑為0.2～0.5μm，外殼層是丙烯酸丁 酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸丁酯的單 體質(zhì)量比例為1:20～1:5，殼層平均厚度為0.01～0.2μm。

2.如權(quán)利要求1所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟：

步驟A，在10～90℃條件下，應(yīng)用溶膠凝膠法制備均勻分散的亞微米二氧 化硅，采用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面憎水性改性，得到憎水性亞微米二氧化硅；

步驟B，在40～98℃條件下，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法，以步驟A得到 的憎水性亞微米二氧化硅為內(nèi)核，以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進 行聚合包覆，得到核殼橡膠粒子乳液；

步驟C，將步驟B所得核殼粒子乳液利用液氮進行快速冷卻固化成冰狀物， 除去水分得到亞微米核殼橡膠粒子粉末。

3.如權(quán)利要求2所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步 驟A中，各組份的加入量按以下體積份數(shù)計量：

其制備步驟包括，

A1，取部分極性有機溶劑、去離子水和促進劑加入反應(yīng)器中，以100～400 轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌6～12min，隨后將轉(zhuǎn)速提高至800～1500轉(zhuǎn)/分，同時量取剩余 極性有機溶劑和正硅酸乙酯混合均勻，然后將其混合液滴加至反應(yīng)器中，待反應(yīng) 器中混合液顏色由透明變成乳白色后將轉(zhuǎn)速降低至100～380轉(zhuǎn)/分，保持此轉(zhuǎn) 速反應(yīng)2～8h；

A2，繼續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至40～50℃，然后向反應(yīng)器中加入硅烷偶聯(lián)劑， 保持攪拌溫度反應(yīng)12～30h，烘干、洗滌、再烘干得到憎水性亞微米二氧化硅。

4.如權(quán)利要求2所述的亞微米核殼橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步 驟B中，各組份的加入量按以下質(zhì)量份數(shù)計量：

其制備步驟包括，

B1，在反應(yīng)釜加入水、乳化劑和助乳化劑，攪拌15～50min，得到乳化劑 的水溶液；

B2，將步驟A得到的憎水性亞微米二氧化硅加到步驟B1得到的乳化劑的 水溶液中，分散均勻后加入丙烯酸丁酯，攪拌均勻，通入氮氣15～35min，然后 加熱到40～90℃，反應(yīng)時間為3～10h，滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，將溫度提 高到70～96℃，再繼續(xù)反應(yīng)0.5～2h，調(diào)節(jié)PH值至7～8，即得核殼橡膠粒子 乳液。

5.如權(quán)利要求1所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特 征在于：所述環(huán)氧樹脂復(fù)合物原料組分包括環(huán)氧樹脂、固化劑、亞微米核殼橡膠 粒子，其中，所述環(huán)氧樹脂用量占原料組分總重量的80～97％，所述固化劑用 量為環(huán)氧樹脂重量的3～8％，亞微米核殼橡膠粒子的用量為環(huán)氧樹脂重量的3～ 25％。

6.如權(quán)利要求5所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特 征在于：所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其平均分子量為320～650，環(huán)氧 當量為184～198g/eq。

7.如權(quán)利要求5所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物，其特 征在于：所述固化劑是間苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三 胺、異佛爾酮二胺、2-乙基-4-甲基咪唑中的一種或者幾種的混合物。

8.如權(quán)利要求5所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制備 方法，包括如下步驟：

步驟1,制備亞微米核殼橡膠粒子，將其分散在稀釋劑中，再與環(huán)氧樹脂混 合均勻，得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的環(huán)氧樹脂復(fù)合預(yù)聚物；

步驟2，加入固化劑，分散均勻后排氣，固化，得到最終產(chǎn)物。

9.如權(quán)利要求8所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物的制備 方法，其特征在于：所述稀釋劑為乙醇、丁酮、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙酮中的一種或者幾種的混合物。

10.如權(quán)利要求8所述的亞微米核殼橡膠粒子增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物的 制備方法，其特征在于：所述步驟1中，將亞微米核殼橡膠粒子加入稀釋劑中， 亞微米核殼橡膠粒子與稀釋劑重量比為1:5～1:40，在10～70℃下超聲分散成微 小顆粒懸浮液狀態(tài)，然后將此懸浮液滴加入10～45℃環(huán)氧樹脂中，邊攪拌邊滴 加，攪拌均勻，然后保持攪拌狀態(tài)下降低混合物溫度至室溫，采用真空抽氣裝置 抽提稀釋劑至溶液表面無氣泡冒出，得到均勻分散的含有亞微米核殼橡膠粒子的 環(huán)氧樹脂復(fù)合預(yù)聚物；步驟2中加入固化劑后采用機械攪拌器對所得到的混合液 以400～500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌5～10min，然后放置真空干燥箱中排氣處理至 溶液表面無氣泡，然后澆筑至模具中,放入鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至60℃后恒溫 1.5～3h進行預(yù)固化，再升溫至150℃恒溫6～10h進行深度固化，固化完畢后 關(guān)閉烘箱開關(guān)自然冷卻，形成增強增韌的環(huán)氧樹脂復(fù)合物。