[發(fā)明專利]一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610112477.8
• 申請(qǐng)日: 2016-02-29
• 公開（公告）號(hào): CN107126847B
• 公開（公告）日: 2020-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊麗;魏昕;侯秀華;王玉杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01D69/12
• 分類號(hào): B01D69/12;B01D71/70;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 北京衛(wèi)平智業(yè)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11392
• 代理人: 符彥慈;董琪

本發(fā)明涉及一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法，用于有機(jī)氣體分離回收技術(shù)領(lǐng)域。高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法為：將市售的中空纖維膜作為基底膜，清洗后用硅烷偶聯(lián)劑溶液進(jìn)行一次涂覆，然后將聚二甲基硅氧烷溶解于溶劑中混合均勻，加入交聯(lián)劑和催化劑、靜置脫泡后進(jìn)行二次涂覆，制得中空纖維PDMS復(fù)合膜。接著對(duì)PDMS復(fù)合膜進(jìn)行活化處理，最后將表面活化的PDMS復(fù)合膜置于硅烷單體的有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面接枝聚合，獲得有機(jī)硅烷聚合物超薄皮層，制得耐水蒸氣、耐有機(jī)溶劑、有機(jī)氣體選擇透過性高的高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜。本發(fā)明所述制膜方法簡(jiǎn)便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)氣體分離復(fù)合膜，具體說是一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganic compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中以及在石油、化工、噴涂等行業(yè)的生產(chǎn)過程中，每天都釋放出大量的有機(jī)氣體，這不僅是一種資源的浪費(fèi)，更重要的是對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的破壞作用。VOCs是形成霧霾天氣的重要成因之一，研究表明，VOCs的分布與煉化企業(yè)的分布呈現(xiàn)一定的重合趨勢(shì)，因此工業(yè)氣體排放中有機(jī)氣體的回收、處理越來越受到人們的重視。

氣體膜分離技術(shù)是以膜兩側(cè)氣體壓差為推動(dòng)力，利用不同氣體在膜中滲透速率的差異使不同氣體在膜兩側(cè)富集實(shí)現(xiàn)分離的過程。它是本世紀(jì)開發(fā)的一類較為成熟的膜分離技術(shù)，由于具有分離效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，使得氣體膜分離技術(shù)成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統(tǒng)氣體分離方法的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者。

氣體分離膜材料是決定膜分離性能的關(guān)鍵，理想的有機(jī)氣體分離膜要求滲透速率大，分離系數(shù)高，經(jīng)久耐用，耐溶劑性好和價(jià)格低廉。聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有較高的滲透系數(shù)和令人滿意的分離性能，通常作為涂層制備成復(fù)合膜用于有機(jī)氣體分離。但是由于PDMS主鏈為硅氧交替排列結(jié)構(gòu)，連接在Si基上的甲基為對(duì)稱分布，是非極性結(jié)構(gòu)聚合物(其結(jié)構(gòu)見下圖)，它不易耐受有機(jī)蒸氣的溶脹作用，導(dǎo)致在使用過程中分離性能下降。

很多研究者嘗試對(duì)PDMS進(jìn)行主鏈、支鏈改性，然而效果并不理想，而且大都以板式膜研究為主，而中空纖維膜的裝填密度大，占地面積小，由于是自支撐型不需要支撐材料，因而成本較低。

有機(jī)氣體分離用PDMS中空纖維膜是一種主要由兩類高分子制成的復(fù)合膜，PDMS的涂覆是一道重要工序，涂覆技術(shù)的關(guān)鍵是如何使涂層盡可能薄和盡量將支撐基底膜上的微孔堵住，目前大多采用浸漬法，但操作中存在涂覆的重復(fù)性差，涂覆液與支撐基底膜之間的親和性差，無法在多孔膜表面形成無缺陷的皮層，膜的分離性能無法保證。本發(fā)明以市售的商品中空纖維膜為基底膜，通過涂覆PDMS功能層然后在表面引發(fā)接枝聚合，制備高性能中空纖維有機(jī)氣體分離膜。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)目前有機(jī)氣體分離復(fù)合膜制備技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法，既能彌補(bǔ)中空纖維有機(jī)氣體分離膜PDMS功能層涂覆不均、易脫落、力學(xué)強(qiáng)度低、壁厚、傳質(zhì)阻力高等缺陷，又能在有機(jī)氣體分離回收中表現(xiàn)出較高的選擇透過性，同時(shí)具備耐水蒸氣、耐有機(jī)溶劑的性能。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：利用市售中空纖維膜作為支撐基底膜，采用與PDMS和基底膜具有較好結(jié)合能力的硅氧烷偶聯(lián)劑作為界面偶聯(lián)層，然后涂覆PDMS分離功能層，再使用簡(jiǎn)單的液相法，在PDMS復(fù)合膜表面通過有機(jī)硅烷單體進(jìn)行水解縮聚，制備有機(jī)硅烷聚合物超薄皮層，從而可以獲得選擇性高、耐溶脹、超疏水、力學(xué)強(qiáng)度大的高性能中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜。

一種中空纖維有機(jī)氣體分離復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將市售的聚合物中空纖維膜置于95％的乙醇或無水乙醇中浸泡一段時(shí)間，脫除膜中殘留的有機(jī)溶劑等殘留物，用去離子水清洗后，進(jìn)行干燥，得到干燥后的聚合物中空纖維膜；