[發明專利]一種石墨烯增韌碳化硅陶瓷復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201610110058.0
• 申請日: 2016-02-29
• 公開（公告）號: CN105801154B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 秦琦;高斌;張旺璽;牛捷琳;張銳;劉文華
• 申請（專利權）人: 中原工學院
• 主分類號: C04B35/81
• 分類號: C04B35/81;C04B35/80;C04B35/565;C04B35/628
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司41125
• 代理人: 張紹琳,孫詩雨

技術領域

本發明屬于高分子無機化學領域，具體涉及一種石墨烯增韌碳化硅陶瓷復合材料的制備方法。

背景技術

碳化硅陶瓷具有耐高溫、高硬度、耐磨、熱膨脹系數低、導熱系數高、耐化學腐蝕及介電、透波等特點，是理想的高溫結構材料 ，在航空航天、機械、電子等領域有著廣闊的應用前景。但是由于碳化硅是一種強的共價鍵結合的穩定化合物，熱擴散系數低，很難燒結致密化，同時碳化硅陶瓷存在脆性大、高溫抗氧化性差、易產生裂紋、使用壽命短等缺陷，限制了其高溫條件下的應用。所以急需開發一種新型高致密性、高韌性、高抗氧化性的碳化硅陶瓷材料。

近年來，石墨烯作為自然界最薄、強度最高、也是最強韌的材料，成為科學界新的研究熱點。石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，硬度超過鉆石，同時又像橡膠一樣可以伸展，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。因此考慮將石墨烯與碳化硅結合可獲得低密度、高比模量和良好的高溫斷裂韌性的石墨烯/碳化硅復合材料。

目前關于石墨烯/碳化硅陶瓷復合材料的報道已有不少。中國發明專利《一種石墨烯碳化硅磚及其制備方法》（專利公布號：CN105110798A）將石墨烯、硅石納米碳化硅直接混合、成型、燒結制備石墨烯碳化硅磚。石墨烯使硅磚內部接觸更緊密，減少燒成時因膨脹產生的應力，防止制品疏松開裂，石墨烯的高強度保證了硅磚的力學性能，同時提高硅磚的抗酸堿腐蝕性能。中國發明專利《一種利用納米碳管、石墨烯為碳源制備碳化硅漿料方法》（專利公布號：CN103833034B）以石墨烯、碳納米管為碳源制備碳化硅漿料。中國發明專利《一種增韌碳化硅棚板及其制備方法》（專利公布號：CN105110799A），將碳化硅顆粒、石墨烯、抗氧化劑混合燒結成輕質硅磚；石墨烯在棚板內部高度均勻分散，促進燒結，提高制品的強度和抗熱震性能。中國發明專利《一種高熱導率無壓燒結碳化硅陶瓷材料及其制備方法》（專利公布號：CN104926312A），將碳化硅、石墨烯、碳化硼等按特定配比，壓制成坯體，真空條件下無壓燒結，制得SiC陶瓷材料，石墨烯均勻分布于SiC基體材料中，并與SiC形成緊密結合，避免了材料內部氣孔對聲子散射導致的熱導率降低抵消并超過引入石墨烯對熱導率提高的作用，既保證了陶瓷材料的致密化，同時又達到較高的熱導率，保證了材料均勻一致。中國發明專利《一種耐化學腐蝕性好的碳化硅陶瓷》（專利公布號：CN104876583A）在碳化硅陶瓷中添加石墨烯、短切碳纖維提高碳化硅的力學性能，提高陶瓷的斷裂韌性，提高素坯的強度和致密度，滿足機械加工要求，添加的石墨烯制造的陶瓷更耐熱、更結實且耐壓強度大大提高。然而這些方法的不足之處在于石墨烯極易團聚，分散性較差，如果與碳化硅直接機械混合，導致物料均勻性較差，同時石墨烯與碳化硅的界面結合強度不高，在1600℃以上氧氣氛下的抗氧化性能大大降低，容易產生裂紋和氣孔導致高溫下氧化介質可以直接作用到材料內部，消弱抗氧化能力，縮短壽命，嚴重影響復合材料的高溫機械性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高致密性、高韌性、高抗氧化性的石墨烯增韌碳化硅陶瓷復合材料的制備方法。該方法采用水熱還原法制備石墨烯/SiO₂復合粉體，并通過碳熱還原反應進一步在石墨烯/碳化硅界面生成碳化硅晶須材料，實現碳化硅陶瓷增韌目的。

本發明采用以下技術方案，具體步驟如下：

一種石墨烯增韌碳化硅陶瓷復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將氧化石墨加入醇水溶液中攪拌均勻，超聲分散0.5~5小時，配制濃度為0.5g/L~5g/L的氧化石墨溶液；

（2）按照正硅酸乙酯和氧化石墨20:1~1:1的質量比，向氧化石墨溶液中加入正硅酸乙酯，再加入少量還原劑，持續磁力攪拌0.5~5小時，使其充分溶解、混合均勻，制得氧化石墨/正硅酸乙酯混合溶液；

（3）將上述氧化石墨/正硅酸乙酯混合溶液放置于不銹鋼反應釜中，加熱100~200℃，水熱還原反應1~24小時。待反應結束后，將產物抽濾，用去離子水、無水乙醇反復洗滌，在50~100 ℃真空干燥12~72小時，獲得改性劑石墨烯/SiO₂復合粉體；

（4）將主料碳化硅顆粒、燒結助劑氧化鋁粉體、改性劑石墨烯/SiO₂復合粉體按照一定質量配比加入球磨機中球磨混合均勻，球磨時間5~50小時。取出干燥、粉粹后過篩，目數為200~2000目。然后采用機壓成型方式粉末壓坯，所加壓力為20~200Mpa；