[發明專利]一種SAPO-11分子篩的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201610108516.7
• 申請日: 2016-02-26
• 公開（公告）號: CN107128944B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 任行濤;楊光;吳凱;栗同林;劉艷惠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54;B01J29/85;C10G73/02
• 代理公司: 11372 北京聿宏知識產權代理有限公司
• 代理人: 劉烽;桑勝梅

本發明提供了一種SAPO?11分子篩的制備方法，包括以下步驟：1)將水、磷源、鋁源、硅源和模板劑混合，得到膠態混合物；2)將步驟1)得到的所述膠態混合物在一定攪拌速度下老化，得到凝膠；3)將步驟2)得到的所述凝膠在一定攪拌速度下晶化后，經過濾、洗滌和干燥，得到SAPO?11分子篩產品。根據本發明提供的所述方法，能夠有效縮短晶化過程時間，顯著減少雜晶的生成，得到顆粒均勻的SAPO?11分子篩晶體。本發明還提供了根據所述方法制備得到的SAPO?11分子篩及其在烯烴異構化、烷烴異構化和異構脫蠟反應中的應用。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種SAPO-11分子篩的制備方法及其應用。

背景技術

硅磷酸鋁分子篩SAPO-11的骨架由Si、P、Al和O元素構成，其結構屬于國際沸石學會命名為AEL型結構。SAPO-11分子篩具有一維十元環孔道系統，孔道為橢圓形，自由直徑為0.65×0.40納米，屬于正交晶系，晶胞尺寸為a＝1.35納米，b＝1.85納米，c＝0.84納米。由于在SAPO-11分子篩的骨架結構中存在Si-O-Al連接，所以該分子篩具有酸性。目前，SAPO-11分子篩已在催化裂化、加氫裂化、異構化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業中得到廣泛的研究或應用。

SAPO-11分子篩通常采用水熱合成的方法進行制備。常見的步驟是以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，以及正硅酸乙酯或者酸性硅溶膠為硅源，按一定的順序混合、攪拌均勻，再加入模板劑二正丙基胺攪拌均勻，然后置入水熱合成釜中，在一定的溫度下晶化而得到。US4440871首先報道了SAPO-11分子篩的合成方法。隨后又有多篇關于SAPO-11分子篩合成方法的報道。CN102372289采用二乙胺和氫氟酸為混合模板劑，合成出具有AEL結構的小晶粒SAPO-11分子篩的制備方法。CN101913621以長鏈烷基硅烷和長鏈烷基硅烷季銨鹽作為SAPO-11分子篩的硅源，合成出由較小晶粒聚集而成的SAPO-11分子篩，該分子篩具有較大的外表面與中孔孔容。

大量文獻從不同角度對水熱法合成SAPO-11進行了研究，主要集中在原料性質和配比、模板劑、改性處理以及晶化條件等對SAPO-11合成的影響。SAPO-11分子篩的制備過程分為老化和晶化兩個過程，通常選用靜態或動態操作，但靜態晶化容易得到較大的晶核(例如粒度約5μm)，而動態晶化的時間往往較長(例如大于72h)；而在SAPO-11分子篩的放大生產過程中，合成通常在攪拌下進行。然而，現有技術并沒有對老化及晶化過程中攪拌速度對制備SAPO-11產生的影響進行研究，因此存在著晶化時間較長、結晶度低、顆粒不均勻、易出現雜晶等問題。

發明內容

為解決現有技術存在的問題，本發明提供了一種SAPO-11分子篩的制備方法。本發明通過采用變速攪拌過程，使得SAPO-11分子篩的老化過程的攪拌速度高于晶化過程的攪拌速度，并通過優化老化和晶化過程的攪拌速度，獲得了結晶度高、顆粒均勻的SAPO-11分子篩，且縮短了晶化時間。

本發明提供了一種SAPO-11分子篩的制備方法，包括以下步驟：

1)將水、磷源、鋁源、硅源和模板劑混合，得到膠態混合物；

2)將步驟1)得到的所述膠態混合物在一定攪拌速度下老化，得到凝膠；

3)將步驟2)得到的所述凝膠在一定攪拌速度下晶化后，經過濾、洗滌和干燥，得到SAPO-11分子篩產品。

在本發明的一些實施方式中，在步驟1)中，所述鋁源和硅源的摩爾比以Al₂O₃:SiO₂計優選為1:(0.06-0.6)。本發明在攪拌速度、晶化溫度和時間的協同作用下，在所述鋁源和硅源的摩爾比范圍內能夠避免雜晶的生成，制備條件溫和，具有廣泛的應用前景。而現有技術在所述摩爾比范圍內，通常容易產生雜晶，或造成分子篩顆粒分布不均勻。