[發明專利]制造氨基亞烷基膦酸的方法

在審

• 申請號: 201610108466.2
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN105669745A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 帕特里克·諾特;阿爾伯特·德沃
• 申請（專利權）人: 斯特瑞馬克控股公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王潛;郭國清

本申請是申請日為2009年4月24日、申請號為200980114620.5、 發明名稱為“制造氨基亞烷基膦酸的方法”的發明專利申請的分案申 請。

技術領域

本發明涉及一種制造氨基亞烷基膦酸的方法。具體地，本發明涉 及一種從六氧化四磷開始制造氨基亞烷基膦酸的有利方法。更詳細地， 在均相布朗斯臺德酸和胺的存在下，將P₄O₆水解，所述胺可以在添加 所述P₄O₆之前，與所述P₄O₆同時，或在所述P₄O₆的添加/水解已經完 成之后被添加到所述含水的反應介質中，因此取決于反應物比例，產 生亞磷酸中間體、布朗斯臺德酸和，如果在胺的存在下進行所述P₄O₆水解，共軛的胺鹽的組合，其中在所述P₄O₆的水解已經完成之后，在 所述反應介質中的游離水的量為基于甲醛添加以前的反應介質(100％) 的0至40％，和其中進行所述布朗斯臺德酸的添加，使得在所述P₄O₆水解過程中，所述反應介質的pH保持低于5，隨后使所述介質與甲醛 在pKa等于或低于3.1的均相布朗斯臺德酸，或選擇的多相布朗斯臺德 酸催化劑的存在下進行反應，由此考慮具體限定的反應物比例，因此 得到氨基亞烷基膦酸。回收如此形成的膦酸。

背景技術

一般而言，氨基亞烷基膦酸化合物在本領域中是舊的化合物，并 且已經發現分布廣泛的商業接受性，用于多種應用中，包括水處理、 阻垢、洗滌劑添加劑、多價螯合劑、海洋石油鉆探助劑和作為制藥組 分。公知的是，這樣的工業應用優選需要氨基亞烷基膦酸，其中大多 數的氨/胺原料的N-H官能已經被轉化為相應的亞烷基膦酸。因此，如 本領域普通技術人員能夠預期的，現有技術報道眾多，并且具有制造 這樣的化合物的方法。現有技術制造氨基亞烷基膦酸的前提在于轉變 得自三氯化磷水解的亞磷酸，或在于通過添加鹽酸轉變亞磷酸，所述 的鹽酸可以部分或全部以鹽酸胺的形式添加。

氨基亞烷基膦酸的制造描述于GB1.142.294中。該現有技術的前 提在于僅用三鹵化磷，通常三氯化磷，作為所述亞磷酸反應物的源。 所述反應實際上需要存在大量的水，通常高達7摩爾/每摩爾三鹵化磷。 所述水用于三氯化磷的水解，因此產生亞磷酸和鹽酸。在反應過程中 發生甲醛的損失，所述的反應在30-60℃的溫和的溫度下進行，隨后在 100-120℃下實施很短的加熱步驟。GB1.230.121描述了GB1142294 技術的改進，所述改進之處在于所述亞烷基多氨基亞甲基膦酸可以通 過使用三鹵化磷而不是亞磷酸而在單程工藝中制造，因此保證經濟上 的節約。氨基亞甲基膦酸的合成描述于Moedritzer和Irani的J.Org. Chem.(有機化學期刊),第31卷,第1603-1607頁(1966)中。實際上 公開了Mannich型反應及其它的理論反應機理。最佳的Mannich條件 需要低的pH值，例如得自使用2-3摩爾的濃鹽酸/摩爾的鹽酸胺。在回 流溫度下將甲醛組分逐滴添加到鹽酸胺、亞磷酸和濃鹽酸的反應物溶 液混合物中。美國專利US3,288,846也描述了通過如下方式制備氨基 亞烷基膦酸的方法，所述方式為形成pH低于4的含水混合物，其含有 胺、有機的羰基化物，例如醛或酮，和將該混合物加熱到大于70℃的 溫度，由此形成所述氨基亞烷基膦酸。該反應在鹵根離子的存在下進 行，因此抑制了原亞磷酸氧化為正磷酸。WO96/40698涉及通過將水、 亞氨基二乙酸、甲醛、亞磷酸源和強酸同時注入到反應混合物中制造 N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸。所述亞磷酸源和強酸由三氯化磷代表。

另外，許多作者例如Long等人和Tang等人分別在HuaxueYuH Shijie,1993(1),27-9和199334(3),111-14中說明并強調了使用三氯化 磷制備氨基多亞烷基膦酸。從匈牙利專利申請36825和匈牙利專利 199488也已知相似的技術。類似地，EP125766描述了在鹽酸存在下這 樣的化合物的合成；沿著相同路線，JP57075990推薦從亞磷酸開始通 過在濃鹽酸存在下使它與胺反應制備這樣的化合物。