[發明專利]制造氨基亞烷基膦酸的方法

在審

• 申請號: 201610108466.2
• 申請日: 2009-04-24
• 公開（公告）號: CN105669745A
• 公開（公告）日: 2016-06-15
• 發明（設計）人: 帕特里克·諾特;阿爾伯特·德沃
• 申請（專利權）人: 斯特瑞馬克控股公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王潛;郭國清

1.一種從六氧化四磷開始制造具有如下通式的氨基亞烷基膦酸的 方法：

(X)_a[N(W)(Y)_2-a]_z

其中X選自C₁-C₂₀₀₀₀₀的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基，其任選被 一個或多個C₁-C₁₂的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所述的基 和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、 SO₃H、SO₃G和SG部分取代；ZPO₃M₂；[V-N(K)]_n-K；[V-N(Y)]_n-V或 [V-O]_x-V；其中V選自：C_2-50的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基，其任 選被一個或多個C_1-12的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所述的 基和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、 SO₃H、SO₃R’或SR’部分取代；其中R’是C_1-12的直鏈、支鏈、環狀或 芳香烴基；其中G選自C₁-C₂₀₀₀₀₀的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基，其 任選被一個或多個C₁-C₁₂的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所 述的基和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、 I、OR’、SO₃H、SO₃R’和SR’部分取代；ZPO₃M₂；[V-N(K)]_n-K； [V-N(Y)]_n-V或[V-O]_x-V；其中Y是ZPO₃M₂、[V-N(K)]_n-K或 [V-N(K)]_n-V；和x是1-50000的整數；z是0-200000，由此z等于或小 于在X中的碳原子數，和a是0或1；n是0至50000的整數；當a＝0 時，z＝1；和當z＝0和a＝1時，X是[V-N(K)]_n-K或[V-N(Y)]_n-V；

Z是C_1-6亞烷基鏈；

M是H；

W選自H、X和ZPO₃M₂；

K是ZPO₃M₂或H，由此當z＝0和a＝1或當W是H或X時，K是 ZPO₃M₂；

所述方法包括如下步驟：

-向含有均相布朗斯臺德酸的含水反應介質中添加P₄O₆，由此所述 P₄O₆將基本上定量地水解為亞磷酸中間體，所述的反應介質選自：

i:含有胺的含水反應介質；

ii:含水反應介質，其中所述胺與所述P₄O₆同時添加；和

iii:含水反應介質，其中在所述P₄O₆的添加/水解已經完成之后添 加所述胺；

其中所述胺具有如下的通式：

(X)_b[N(W)(H)_2-b]_z

其中X選自C₁-C₂₀₀₀₀₀的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基，其任選被 一個或多個C₁-C₁₂的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所述的基 和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOG、F、Br、Cl、I、OG、 SO₃H、SO₃G和SG部分取代；H；[V-N(H)]_x-H或[V-N(Y)]_n-V或 [V-O]_x-V；其中V選自：C_2-50的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基，其任 選被一個或多個C_1-12的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所述的 基和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOR’、F/Br/Cl/I、OR’、 SO₃H、SO₃R’或SR’部分取代，其中R’是C_1-12的直鏈、支鏈、環狀或 芳香烴基；其中G選自C₁-C₂₀₀₀₀₀的的直鏈、支鏈、環狀或芳香烴基， 其任選被一個或多個C₁-C₁₂的直鏈、支鏈、環狀或芳香基團取代，(所 述的基和/或所述的基團可)任選被OH、COOH、COOR’、F、Br、Cl、 I、OR’、SO₃H、SO₃R’和SR’部分取代；H；[V-N(H)]_n-H；[V-N(Y)]_n-V 或[V-O]_x-V；其中Y是H、[V-N(H)]_n-H或[V-N(H)]_n-V，和x是1-50000 的整數；n是0至50000的整數；z為0-200000，由此z等于或小于在 X中的碳原子數，和b是0或1；當b＝0時，z＝1；和當z＝0和b＝1時， X是[V-N(H)]_x-H或[V-N(Y)]_n-V；

W選自H和X；

由此在所述P₄O₆水解已經完成之后，在所述反應介質中的游離水 的量為0至40wt％，和其中進行所述均相布朗斯臺德酸的添加，使得 在所述P₄O₆水解過程中，所述反應介質的pH值一直保持低于5，隨后 添加甲醛和布朗斯臺德酸，該布朗斯臺德酸選自pKa等于或低于3.1 的均相物質和特定的多相物質，由此反應物比例：(a)亞磷酸，(b)胺， (c)甲醛和(d)布朗斯臺德酸如下：

(a):(b)為0.05:1至2:1；

(c):(b)為0.05:1至5:1；

(c):(a)為5:1至0.25:1；和

(b):(d)為40:1至1:5；

其中(a)和(c)代表摩爾數，和(b)代表乘以在所述胺中N-H官能數的 摩爾數，和(d)，對于所述均相布朗斯臺德酸，代表乘以每摩爾催化劑 的可利用質子數的催化劑摩爾數；和對于所述多相布朗斯臺德酸，代 表催化劑質子當量的數；和

完成所述反應，因此得到所述氨基亞烷基膦酸，

其中所述多相布朗斯臺德酸催化劑選自：

(1)固體酸性金屬氧化物組合物本身或負載在載體材料上的固體 酸性金屬氧化物組合物；

(2)陽離子交換樹脂，其選自苯乙烯、乙基苯乙烯和二乙烯基苯 的共聚物，其被官能化以使SO₃H部分接枝在芳香基團上，和帶有羧酸 和/或磺酸基團的全氟化樹脂；

(3)布朗斯臺德有機磺酸和羧酸和磷酸，其在所述反應溫度下在 所述反應介質中基本上不能混溶；

(4)酸催化劑，其衍生于：

(i)具有孤電子對的、有機布朗斯臺德酸沉積到其上的固體載體的 相互作用；或

(ii)具有孤電子對的、具有路易斯酸位點的化合物沉積到其上的 固體載體的相互作用；

(iii)通過用布朗斯臺德酸基團或其前體進行化學接技而官能化的 多相固體，和

(5)通式H_xPM_yO_z的多相雜多酸，其中P選自磷和硅，和M選自 W和Mo及其組合。