[發明專利]一種聚乳酸的合成工藝

有效

• 申請號: 201610104821.9
• 申請日: 2016-02-25
• 公開（公告）號: CN105504237B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 孔立明;陳志偉
• 申請（專利權）人: 新疆康潤潔環保科技股份有限公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08G63/87;C08G63/85;C08G63/84
• 代理公司: 北京煦潤律師事務所11522
• 代理人: 周倩

技術領域

本發明涉及一種聚乳酸的合成工藝，屬于高分子化學領域。

背景技術

聚乳酸的合成工藝主要可分為開環法和直接法兩種，具體如下式所示流程。

到目前為止，聚乳酸的合成工藝大部分的現有技術重點關注的是催化劑，即催化劑對于聚乳酸的合成工藝起著舉足輕重的作用，嚴重影響著產品的分子量、熱穩定性、降解性和熔點等性能。

CN200410013544公開了一種通過熔融/固相縮聚法由乳酸酯直接制備聚乳酸的方法，其使用錫類催化劑、鋅類催化劑或錫類化合物與質子酸的二元復配催化劑，得到高分子量聚乳酸固體。重均分子量為10萬-60萬，熔點為175-180℃。

CN200510036167公開了一種不使用二價錫鹽類催化劑的聚乳酸合成方法，其是將乳酸單體直接與羥基酸、內酯、二醇或二醇低分子量聚合物中的至少一種混合均勻后預聚除水，然后加入葡萄糖酸鋅、葡萄糖酸鈣、檸檬酸、乳酸亞鐵、甘氨酸鋅、富馬酸亞鐵或葡萄糖酸亞鐵中的至少一種催化劑進行熔融縮聚。

CN200610096501公開了乳酸的直接縮聚制備方法，以乳酸為原料，在金屬錫化合物和磺酸化合物組成的復合催化劑存在下進行預縮聚，得到預聚物；再將預聚物粉碎后，進行固相聚合反應，最后得到聚乳酸。重均分子量為10萬-50萬。DSC第一次加熱時的熔點為185-205，第二次加熱時的熔點170-180℃。

東麗纖維研究所(中國)有限公司在聚乳酸的制備方法方面做了較多的研究和開發，尤其是在催化劑方面。CN200610098166公開了用于乳酸直接縮聚制備聚乳酸的稀土催化劑，具體為單組份的稀土化合物C1或其與可揮發性酸C2形成的復合體系。與錫類催化劑相比，稀土催化劑能有效降低聚合過程中聚合物的酯交換反應，從而使所得聚乳酸具有更高的熱穩定性。還發現稀土化合物具有與氯化亞錫相近的催化活性。CN200710022239公開了聚乳酸的合成工藝，采用稀土化合物C1或者其與磺酸化合物C2的混合作為催化劑。所得到的聚乳酸的重均分子量為5000-5萬，其在180℃的氮氣中熱降解速率低于0.87wt％/min。CN200710133014公開了利用氨基磺酸化合物作為催化劑制備聚乳酸的方法，獲得了同時具有高分子量，高熔點和高熱穩定性的聚乳酸。聚乳酸的分子量是8-40萬。CN200710192231公開了以金屬磺酸鹽作為催化劑制備聚乳酸的方法，聚乳酸的分子量是8-40萬。

CN201010508882公開了一種高分子量高結晶性聚乳酸的熔融/固相縮聚制備方法，分別加入質子酸催化劑，路易斯酸催化劑，并且引入結晶促進劑，最終提高聚乳酸的結晶性和熔點，以及耐熱性。

CN201110059090公開了一種肌酐催化乳酸直接縮聚合成醫用生物降解性聚乳酸的方法，其是以肌酐CR為催化劑，工業級乳酸為單體，采用無溶劑、二階縮合聚合得到高度生物安全性要用聚乳酸。分子量在1.5萬-3萬。

CN201210118873公開了一種鈦類復合催化劑催化乳酸制備聚乳酸的方法，最終得到的分子量為3萬-20萬。

CN201210145530公開了一種利用離子液體催化合成聚乳酸的方法，以離子液體為此話及，熔融聚合合成聚乳酸。反應速率較快，在12-15小時內得到較高分子量產品。

CN201210230028公開了三元復合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，三元復合催化劑為金屬化合物，質子酸和一種二元羥基羧酸類化合物。所得聚乳酸分子量為4萬-21萬。

CN201410112385公開了一種環保型催化劑改進制備的聚乳酸樹脂，以羧酸和羧酸金屬鹽的組合物為催化劑，提高反應的效率，且有機酸鉍和鋅催化劑無毒害，避免環境污染。重均分子量為10萬-100萬。

CN201510383313公開了一種鈦錫復合催化劑制備白色聚乳酸的方法，脫水后的乳酸在鈦錫復合催化劑的催化下，進行直接熔融聚合反應，在26h內可獲得乳白色，重均分子量18萬以上的聚乳酸。該鈦錫復合催化劑包括鈦系金屬化合物、質子酸、二元羥基羧酸類化合物、磷類化合物和錫類金屬化合物。

從上述現有技術可見，作為環境污染和毒性的改進，有人報道采用不使用錫類化合物，有人報道使用生物相容性的催化劑。但是，無論使用何種催化劑體系，聚乳酸產品的性能始終是各種方法所追求的目標。

為了進一步提高聚乳酸產品的分子量、熔點和熱穩定性，提出本發明的技術方案。

發明內容