[發明專利]一種復合催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201610082654.2
• 申請日: 2016-02-05
• 公開（公告）號: CN105536873B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 侯偉;劉彬龍;趙亞軍;朱丹;張蒨
• 申請（專利權）人: 帕潘納（北京）科技有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D239/52;C07D413/12;B01J31/32;B01J31/30
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種新型復合催化劑及其在合成不對稱4,6-雙芳氧基嘧啶衍生物中的應用。

背景技術

不對稱4,6-雙芳氧基嘧啶衍生物，尤其是嘧菌酯和氟嘧菌酯，作為一類高效、廣譜型的殺菌劑，被廣泛用于多種植物病害的預防和治療。

現有技術公開了一種以銅的鹵化物為催化劑制備嘧菌酯的方法；該方法是將(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與水楊腈，碳酸鉀以銅的鹵化物為催化劑，在極性溶劑特別是N,N-二甲基甲酰胺中發生醚化反應，反應結束后過濾除鹽并用N,N-二甲基甲酰胺進行洗滌，濾液和洗滌液合并減壓蒸餾除去溶劑后得到粗產品，粗產品用甲醇結晶，干燥得到產品。該方法中銅鹽催化劑催化效率低。

專利文獻WO0172719公開了在2-40mol％的1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)作為催化劑存在下制備不對稱4，6-雙芳氧基嘧啶衍生物，尤其是氟嘧菌酯的方法。該方法是將(E)-5，6-二氫-1，4，2-二惡嗪-3-基-(2-羥苯基)甲酮0-甲基肟與碳酸鉀和DABCO加入甲基異丁酮和水的混合物中，在80oC下與4-氯-6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶混合發生醚化反應，經過常規后處理得到產品。

另外，專利文獻WO2008043978公開了在0.1-2mol％的1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)作為催化劑存在下將底物(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與水楊腈或其鹽發生醚化反應得到產品嘧菌酯。

上述兩篇公開的專利WO0172719和WO2008043978是對前述現有技術中用銅的鹵化物為催化劑的合成方法的改進。然而，這些專利提供的技術方案中沒有涉及對催化劑的回收，不利于實現高效、環保的生產。

現有技術還公開了制備嘧菌酯時使用1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷通過衍生反應固定連接在硅膠表面，來達到催化醚化反應以及回收催化劑的目的。該催化劑的制備方法是將硅膠懸浮于甲苯中，加熱回流下加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，回流，冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到的固體再與2-羥甲基-1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷以及氫化鈉，在四氫呋喃中加熱回流反應，冷卻，過濾，洗滌，干燥才得到用以制備嘧菌酯醚化反應的催化劑，這種可回收的催化劑的制備過程相當復雜和苛刻，并且原料成本很高，因而這種催化劑不利于工業化生產之應用。

發明內容

本發明克服現有技術的缺陷，提供一種環保、易于回收的催化劑，可有效催化不對稱4,6-雙芳氧基嘧啶衍生物的合成反應。

具體而言，本發明提供了一種復合催化劑，由化合物A或/和其鹽與金屬化合物W復合而成；所述化合物A具有通式I所示結構：

所述通式I中，R₁、R₃、R₅、R₆各自獨立地代表氫、鹵素、C1～C10的含氧或不含氧脂肪烴基、芳基或酯基；R₂、R₄各自獨立地代表氫、鹵素、C1～C10的含氧或不含氧脂肪烴基或芳基。

本發明所述化合物A或/和其鹽可以是化合物A單體、化合物A的鹽或所述單體與鹽的混合物。所述化合物A的鹽優選為化合物A的酸式鹽、烷基季銨鹽、芳基季銨鹽中的一種或多種。

所述化合物A可優選為1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷或/和2-甲基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。

本發明所述化合物A或/和其鹽與金屬化合物W以A_mW_n的形式復合而成。由于化合物A中含有多個氮原子，可以以多種摩爾比與金屬化合物W結合。因此，在制備過程中，本發明所獲得的復合催化劑AW可以由化合物A與金屬化合物W以單一的摩爾比例復合而成，也可以是化合物A與金屬化合物W以多種摩爾比例復合而成的混合物；或化合物A的多種混合物與金屬化合物W的多種混合物以多種摩爾比例復合而成的混合物。本發明通過大量實驗，對所述化合物A和金屬化合物W的配比進行優選，以提高催化反應效率。其中，A與W的摩爾比m:n可以為1～2:1，也可以為1:1～2，優選為1:1，即化合物A與金屬化合物W等摩爾復合。

所述金屬化合物W為金屬鹵化物、酸式金屬、堿式金屬、烷基金屬或芳基金屬及其水合物中的一種或多種；優選為金屬鹵化物。其中，所述金屬為銅、錳、鈷、鎳、鈀、鐵、鋁或鋅；優選為銅或錳。