[發明專利]3,3?雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚及合成方法

有效

• 申請號: 201610072759.X
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105713192B
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 梁海
• 申請（專利權）人: 營口天元化工研究所股份有限公司
• 主分類號: C08G65/20
• 分類號: C08G65/20;C08G65/22
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,梅洪玉

技術領域

本發明公開了3,3-雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚及其合成方法。

背景技術

二茂鐵及其衍生物由于其獨特的催化性能，受到研究工作者的廣泛關注。結構中由于鐵的存在，可以作為固體推進劑中燃速催化劑，調節推進劑的燃燒速度。同時二茂鐵接枝與其他有機物中形成二茂鐵衍生物，可均勻的分散于固體推進劑中，使固體推進劑中鐵元素分散性能更好。但由于二茂鐵及其小分子衍生物游離性，添加在固體推進劑中時，長時間貯存導致推進劑中的二茂鐵發生遷移，影響推進劑的燃燒性能。因此，研制一種不遷移二茂鐵衍生物或功能材料成為目前研制的主要方向。

疊氮化合物是指疊氮基(-N₃)的化合物，是一種含能較高的化合物，在有機物中引入疊氮基團，可大幅度提高有機物的能量，推進劑組分中引入疊氮等含能基團是固體推進劑未來的發展方向。孫甜甜對疊氮胺累化合物進行了一系列研究，是一類可替代肼類推進劑的新型含能低毒液體燃料(參見文獻：疊氮含能燃料的合成及物性研究，浙江大學，2013)。徐若千等人研制出一種三臂型疊氮含能增塑劑疊氮基封端的聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)，該含能增塑劑在穩定性、増塑性能等方面均表現優異，具有較好的應用前景(參見文獻：三臂型疊氮含能增塑劑GAPA的合成與性能，含能材料，Vol.17,No.6,December,2009)。因此，疊氮基團的引入可提高推進劑能量，減小固體燃料體積，提高飛行器飛行速度。

綜合以上兩點，本發明提出了一種新型含能自催化粘合劑，化學名稱為： 3,3-雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚，其結構式見合成路線 ，本品為聚合物，每個單體中含有兩個二茂鐵基團、兩個疊氮基團，鐵含量可達18％。與Butacene 相比二茂鐵接枝率更高、接枝均勻，工藝更容易進行。

發明內容

本發明的目的是發明一種含能高、二茂鐵不遷移的粘合劑，解決二茂鐵衍生物作為固體推進劑用燃速催化劑時存在的二茂鐵遷移等問題。并提出了一種工藝簡單、收率高、易于工業化的合成路線。

本發明的技術方案：3,3-雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚，其結構化學式為：

一種3,3-雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚的合成方法，步驟如下： (1)疊氮二茂鐵的合成

在質量比為3:1的乙醇和水中加入溴代二茂鐵，20℃溫度條件下，再加入疊氮化鈉，乙醇和水總質量：溴代二茂鐵：疊氮化鈉的質量比為50-70:7-8:4-6，緩慢升溫至回流，反應5-8小時；反應結束后將上述混合溶液用水洗滌兩次，分離出有機相，用無水硫酸鎂對有機相干燥2小時后脫出溶劑得到疊氮二茂鐵； (2)2,2,2-三(氯甲基)-1-羥基乙烷的合成

以二甲基甲酰胺作為溶劑，在15℃溫度條件下，緩慢滴加氯化亞砜總量的 60％，20-30℃溫度下反應1-2小時；保持20-30℃溫度，再緩慢加入季戊四醇，升至110-120℃反應4-5小時；在110-120℃溫度下加入剩余40％質量的氯化亞砜，反應6小時，即得2,2,2-三(氯甲基)-1-羥基乙烷；其中，二甲基甲酰胺：氯化亞砜：季戊四醇的質量比為2-3:6:7-8；

(3)3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷的合成

在85℃溫度條件下，將質量分數為30％氫氧化鈉水溶液至2,2,2-三(氯甲基)-1-羥基乙烷內，氫氧化鈉水溶液與季戊四醇質量比為1:4-1:6，滴加結束后，繼續反應3小時；反應結束后，120-130℃溫度條件下蒸餾，將回收得到的有機相分離出來，水相用二氯甲烷萃取兩次，萃取后的二氯甲烷與有機相合并，再用無水硫酸鎂干燥2小時，用濾紙過濾得到濾液；濾液在旋轉蒸發器中蒸餾，溫度80℃，二氯甲烷蒸干后得粗品，粗品冷卻結晶36小時，減壓過濾得到固體產品3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷。

(4)3,3-雙(疊氮二茂鐵基)氧雜環丁烷的合成

將3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷溶解到二氯甲烷中，加入催化劑BF₃，在 120-130℃溫度下緩慢加入步驟(1)中合成的疊氮二茂鐵，后緩慢升溫至90℃，恒溫3小時，得到3,3-雙(疊氮二茂鐵基)氧雜環丁烷；3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷：二氯甲烷：催化劑：疊氮二茂鐵的質量比為2:6-8:0.5-1.5:1.6-2.8。

(5)3,3-雙(疊氮二茂鐵)環氧丁烷/四氫呋喃聚醚的合成