[發明專利]一種表面增強拉曼散射基底及其生產方法和應用

在審

• 申請號: 201610072272.1
• 申請日: 2016-02-01
• 公開（公告）號: CN105543935A
• 公開（公告）日: 2016-05-04
• 發明（設計）人: 姚愛華;徐玲;胥巖;王德平
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C25D11/26
• 分類號: C25D11/26;C23F3/06;G01N21/65
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松;孔翰

技術領域

本發明屬于納米光子學技術領域，涉及一種表面增強拉曼散射基底及其生產方法和應用。

背景技術

表面增強拉曼散射(Surface‐EnhancedRamanScattering，SRES)現象是指粗糙的貴金屬 表面在外界電磁場的激發下會放大增強吸附在其表面的分子的拉曼散射光譜信號的現象。與 普通拉曼散射信號相比，表面增強拉曼散射信號的強度最高可以放大到10¹⁴‐10¹⁵，靈敏度高， 足以滿足單分子拉曼信號檢測的要求。

自從1974年Fleischmann等采用電化學法在粗糙的Ag電極表面獲得了高質量的吡啶分子 的拉曼信號以來，SRES效應獲得了越來越多的關注。該項技術由于具有較快的檢測速度、超 高的靈敏度、痕量分析、無損分析、抗光漂白、譜帶分辨率高等一系列優勢，已經發展成為 一項實時分析檢測技術，并在分析化學、表面科學、環境監測、生命醫學等領域獲得了廣泛 應用。

實踐證明，活性基底的制備是獲得SERS信號的前提，SERS技術能否走向實用性，很大程 度上取決于所用基底的性能。因此，制備高靈敏度、高穩定性、高均勻性、普適性強，并能 反復使用的基底已經成為SERS研究中的關鍵問題。

研究發現，SERS效應主要基于兩種機理，一類是基于光誘導金屬粒子局域表面等離子體 共振(LSPR)效應而產生的電磁場增強，即物理增強，此種機理已被證實為SERS效應的主要 增強機制，增強因子可達到10¹²；另一類是基于基底材料和吸附分子間因電荷轉移而引起的 共振增強，即化學增強，此種機制的增強因子最高僅為10³。

傳統的SERS基底是利用純金屬的納米結構，特別是Ag、Au等貴金屬的各種形貌如納米 顆粒、納米管線、納米棒、納米球等。此種基底雖然具有良好的增強性能，但該基底的均勻 性和穩定性差，且無法重復使用。

近年來發展起來的半導體基底(如TiO₂、ZnO等)具有高度均勻的有序結構，使其在穩 定性和重復性等方面表現出傳統基底無法比擬的優勢。另外，其還具有優異的光催化性能， 在紫外光照射下能夠有效地將待測有機物降解為無機小分子而除去，因此可以作為一種可再 生的SERS基底而重復使用。然而，由于其使用半導體材料作為SERS基底而對待測物質拉曼 信號的增強屬于化學增強，因此與傳統的貴金屬基底所產生的物理增強相比，檢測的靈敏度 低，即使與Au、Ag等納米顆粒復合，仍無法獲得較好的增強效果。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，主要目的在于提供一種穩定性好、靈敏度高以及可重復使 用的表面增強拉曼散射基底。

本發明的另一個目的在于提供一種上述表面增強拉曼散射基底的生產方法。

本發明的第三個目的在于提供一種上述表面增強拉曼散射基底的應用。

為達到上述目的，本發明的解決方案是：

一種表面增強拉曼散射基底，其包括：金屬層和附在金屬層表面的陶瓷層，金屬層為鈦 片，陶瓷層為TiN納米多孔陣列。

其中，鈦片的厚度可以為1‐10mm。

TiN納米多孔陣列的厚度可以為2‐3μm，其包括外層和內層，外層的網格孔徑可以為 130‐150nm，內層的管道直徑可以為100‐120nm。

上述的表面增強拉曼散射基底的生產方法包括如下步驟：

(1)、將鈦片清洗和烘干后，在化學拋光液中拋光，得到拋光后的鈦片；

(2)、以拋光后的鈦片作為陽極，以非鈦金屬片作為陰極，在有機電解液中進行多次陽 極氧化，得到表面附有TiO₂納米多孔陣列的鈦片；

(3)、將表面附有TiO₂納米多孔陣列的鈦片在氨氣中進行原位氮化處理，得到表面增強 拉曼散射基底。

其中，在步驟(1)中，清洗過程為將鈦片依次在無水乙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗， 清洗的步驟不能變更。

在步驟(1)中，化學拋光液為HF、HNO₃和H₂O的混合物，HF、HNO₃和H₂O的體積比 為1:4:5。