[發(fā)明專利]一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法

有效

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• 申請日: 2016-01-29
• 公開（公告）號: CN105461926B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發(fā)明（設計）人: 劉長威;曲春艷;王德志;肖萬寶;張楊;宿凱;李洪峰;楊海東;馮浩;王海民
• 申請（專利權）人: 黑龍江省科學院石油化學研究院
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J5/18
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發(fā)明涉及聚酰胺酸溶液及其制備方法。

背景技術

聚酰亞胺是重復結構單元中含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)聚合物，它是迄今為止在工業(yè)領域應用的耐熱等級最高的高分子材料，以其優(yōu)異的綜合性能在薄膜、樹脂、纖維、分離膜等廣泛地應用于航空航天、電子電氣等領域。傳統(tǒng)的聚酰亞胺通常由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺為原料在非質子極性溶劑中，如N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，通過先形成聚酰胺酸，再亞胺化脫水形成聚酰亞胺。在室溫下非質子極性溶劑能形成分子量高和分子量分布窄的聚酰胺酸是因為這種酰化反應在此條件下的平衡常數(shù)達到10⁵mol/L。在此過程中，通過通氮氣等方式盡量避免水分的引入，防止聚酰胺酸在溶液中凝膠化析出降低分子量和水解。

隨著微電子和航空航天領域的飛速發(fā)展，由于聚酰亞胺易于制備并且性能穩(wěn)定，高性能聚酰亞胺需求急劇增加，其中作為柔性基板和絕緣包覆所用聚酰亞胺薄膜增長尤為顯著。聚酰胺酸溶液經(jīng)歷刮涂，流延成膜和熱亞胺化等過程，最終收卷形成高質量薄膜。而采用極性溶劑制備聚酰胺酸后，在流延揮發(fā)和熱亞胺化過程中，都涉及到大量溶劑(約占溶液總質量的80％～85％)在烘道中揮發(fā)造成的廢氣和沉降后的廢水污染。該問題已經(jīng)成為聚酰亞胺制膜領域面臨的首要難題。

采用水作為聚酰胺酸的溶劑無疑會極大解決聚酰亞胺，尤其是聚酰亞胺薄膜制備過程中的困擾。在此方面，有文獻報道，如《由水溶性聚酰胺酸制備聚酰亞胺》，絕緣材料1981(1):34-42，在極性溶劑中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有機胺進行中和，再加入水稀釋得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有機溶劑作為聚合的誘導劑。文獻(High Performance Polymers,2003(15):269-279.)報道了先將二酐水解，再與二胺聚合形成聚酰胺酸在水中析出，將干物反復洗滌后在壓力瓶中熱環(huán)化得到聚酰亞胺粉末。過程極為繁復，對設備要求較高同時難以大批量制備。同時所得到聚酰胺酸不溶于水，難以應用在聚酰亞胺薄膜制備工藝。類似的文獻和專利報道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均無法同時解決：聚酰胺酸聚合用催化劑(金屬或非金屬)，其在形成聚酰亞胺薄膜的過程中，必然會帶來催化劑殘留，而且催化劑的添加比例不低的話(大于0.5％)，必然對薄膜的外觀狀態(tài)、透明度、材料性能造成影響；高溫加熱促進聚酰胺酸形成造成的放熱加劇逆反應增加，分子量低，更為重要的是分子量分布寬和主峰分子量的比例少，減低聚合物分子量批次的掌控，由此導致大分子和小分子共同存在在聚合后分子鏈間纏結不穩(wěn)定，聚酰亞胺質量穩(wěn)定性低問題；以及水的引入導致的聚酰胺酸溶解性下降，固含量降低，同樣的溶液進料，可能只得到一部分的產品的問題；以及對聚合所用單體結構的限制(如只能用固定結構的二胺和二酐)，否則會帶來聚合程度下降，甚至無法聚合直接水解等情況發(fā)生。此外，針對聚酰胺酸的結構與分子量，和聚酰亞胺薄膜的性能評價(包括熱性能，電性能，機械性能等)的關系還未見全面報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明要解決現(xiàn)有聚酰胺酸水溶液大規(guī)模制備困難，分子量分布寬，批次穩(wěn)定性差的問題，而提供一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液及其制備方法。

本發(fā)明的一種環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水制成；所述的芳香二胺與叔胺的摩爾比為1:(0.05～2)；所述的芳香二胺與芳香伯胺的摩爾比為1:(0.01～1)；所述的芳香二胺與芳香二酐的摩爾比為1:(0.97～1.03)；所述的芳香二酐和芳香二胺的總質量與水的質量比為1:(2～10)；所述的芳香二胺為4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、對苯二胺、間苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；

當所述的芳香二酐為3,3,4′,4′-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4′,4′-二砜基四羧酸二酐或3,3,4′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重復單元為：

所述的R₁為-O-、

所述的R₂為

當所述的芳香二酐為3,3,4′,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重復單元為：

所述的R₃為

當所述的芳香二酐為均苯四甲酸二酐時，所述的環(huán)保型穩(wěn)定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重復單元為：