[發明專利]一種加氫脫氧的鈷催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610060837.4
• 申請日: 2016-01-27
• 公開（公告）號: CN105597806B
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發明（設計）人: 張穎;劉小好;徐祿江
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;C07C1/20;C07C13/18
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 穆彬

本發明涉及一種催化加氫脫氧的鈷催化劑及其制備方法。所述鈷催化劑具體是以生物質材料作為碳源，將鈷鹽均勻分散于生物質材料中，在活性氮源存在下共熱解制備。本發明還涉及使用所述鈷催化劑進行含氧化合物如酚類、呋喃類、脂肪酸類、醛、酮、醇類的加氫脫氧的方法。以酚類作為含氧化合物的代表，探討了不同鈷鹽、其浸漬量、生物質材料以及制備條件對催化劑選擇性加氫脫氧反應的影響。使用本文所述的鈷催化劑，在不外加酸時，能夠高選擇性的催化含氧化合物如酚類及其衍生物到醇；在外加酸時，能夠高選擇性的催化含氧化合物如酚類及其衍生物到烷烴。

技術領域

本發明涉及使用催化加氫脫氧的鈷催化劑及其制備方法，特別涉及該催化劑對含氧化合物和生物油的加氫脫氧作用以及催化含氧化合物到醇和烷烴的高選擇性。

背景技術

在當今世界，隨著化石燃料的消耗日益增大以及溫室氣體CO₂的排放的不斷增加，能源和環境問題日益嚴重，尋找和發展可再生的清潔能源成為了全世界面臨的首要任務。生物質作為一種可再生的潔凈能源引起了人們的廣泛關注，尤其是通過熱裂解生物質獲得的生物油，在部分替代化石燃料方面具有巨大的潛力。然而，生物油中含有大量的酚、呋喃、醛、醇、醚等含氧化合物，尤其是酚類占到了生物油中氧含量的25％左右。含氧量過高導致生物油的辛烷值較低，此外還導致生物油高粘性、高腐蝕性以及不穩定性，這些因素直接影響生物油的直接應用，所以對生物油提質，降低生物油含氧量至關重要。

據有關文獻報道，傳統的石油化工行業用于加氫脫硫(HDS)過程的催化劑如CoMoS₂/Al₂O₃和NiMoS₂/Al₂O₃對加氫脫氧反應(HDO)也有較好的效果。在這個反應體系中，S空位以及MoS₂邊緣的不飽和位點就是HDS和HDO的活性中心。但由于在反應過程中S會被O取代，從而導致催化劑失活。為了維持催化劑的穩定性和活性，需要在反應體系中補充含硫化合物(如H₂S、CS₂)，這會導致產品的S污染。使用Ru、Pt、Pd等貴金屬催化劑催化酚類HDO有較好的反應效果。趙晨教授以苯酚作為模型物，使用Pd/C催化劑，在0.5wt％H₃PO₄溶液中一步將苯酚直接加氫脫氧到環己烷。該體系中金屬Pd為加氫活性中心，H₃PO₄提供布朗斯特酸促進脫水反應進行。Fukuoka等人使用Pt/C催化劑催化丙基苯酚加氫脫氧到丙基環己烷。Chen等使用Ru/C，十二烷水雙相體系，催化丁香酚制備丙基環己烷。雖然這些貴金屬催化劑催化活性較好，催化劑比較穩定，但貴金屬價格昂貴，實際應用成本較高，而且反應條件也比較苛刻，均需要高溫高壓條件。尋找一種非貴金屬，能在較溫和條件下催化木質素酚類等含氧化合物加氫脫氧的催化劑成為一種必要。

發明內容

為了解決上述問題，本發明提供一種Co-N-C催化劑，用于催化含氧化合物加氫脫氧，并提供其制備方法。

本發明可以解決使用非貴金屬Co就可催化酚類、呋喃類、醛、酮、醇類、脂肪酸類含氧化合物以及生物油加氫脫氧的問題，尤其是通過調節酸的加入可以高選擇性催化含氧化合物獲得醇或烷烴。

本發明通過以下技術方案予以實現，具體實施方案如下：

一方面，本發明提供鈷催化劑(在本文中也即Co-N-C催化劑)，是將鈷鹽與生物質混合后，與活性氮源結合通過共熱解一步獲得。

另一方面，本發明進一步提供所述鈷催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)將鈷鹽與生物質混合均勻；

2)烘干干燥后，在氨氣氛圍下(對于氮源為無機銨鹽與有機含氮化合物的情況，與上述混合物混合均勻后，在惰性或氨氣體氛圍下進料煅燒)，將上述混合物進料，升溫至特定的煅燒溫度，保持一定煅燒時間后自然降溫，降至室溫后使用N2吹掃；