[發明專利]三明治型卟啉配合物及由其制備的弱光上轉換體系

有效

• 申請號: 201610059849.5
• 申請日: 2016-01-28
• 公開（公告）號: CN105503887B
• 公開（公告）日: 2018-05-04
• 發明（設計）人: 王筱梅;楊佳煒;朱賽江;葉常青;梁作芹
• 申請（專利權）人: 蘇州科技學院
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C09K11/06
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒,孫周強

技術領域

本發明屬于三線態湮滅上轉換領域，具體涉及一種三明治型卟啉配合物及其作為三線態湮滅上轉換雙組分體系中敏化劑材料的應用。

背景技術

基于三線態-三線態湮滅上轉換（TTA-UC）可實現長波長吸收短波長發射實現弱光激發下頻率上轉換。通常需要將敏化劑和發光劑混合在一起構成雙組分體系，基于三線態敏化劑和三線態發光劑分子間相互作用而產生的。由于所需要的激發光功率密度低（通常可用mW/cm²數量級光強密度激發），這使得太陽光（功率密度~100 mW/cm²）可以作為TTA上轉換的激發光源。因此，TTA上轉換在太陽能利用方面（如光伏、光催化、光合成和光轉膜等）具有誘人的應用前景。

2006年德國馬普研究所的Baluschev首次報道，利用金屬卟啉的亞穩三線態，實現了非相干光（< 10 W/cm²)的頻率上轉換（外量子效率大于1%），這項研究成果可將太陽光中低頻波轉換為高頻的光波，為太陽光利用邁出嶄新的一步，如將這種太陽光“上轉換“系統和太陽能電池結合的話，則可儲存更多的太陽能，可使有機光伏太陽能電池板受益（參見：S. T. Baluschev, V Miteva, G. Yakutkin, et al, Physical Review Lett., 2006, 6: 143903）；2008年德國馬普所的Michael報道用近紅外光激發金屬卟啉/蒽衍生物的雙組份體系獲得外量子效率達3.2%的上轉換；同年美國Currie小組的Miteva通過波導技術在鉑卟啉/吡喃衍生物的雙組分混合體系中，獲得了6.8%的上轉換效率；2009年，劍橋大學Chow研究小組的Chen用波長532 nm的激光輻照熒光酮衍生物/9,10-二苯基蒽的雙組分混合體系，獲得效率達1%的上轉換熒光（參見： M. J. Michael, J. K. M. Mapel, T. D. Heidel et al, Science, 2008, 321: 226；T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, S. Baluschev, New Journal of Physics, 2008, 10: 103002；H. C. Chen, C-Y. Hung, K-H Wang, et al, Chem. Commun., 2009, 4064）。但由于上述上轉換體系中使用的敏化劑均為單層金屬卟啉，由于其本身固有的大環共軛結構，不可避免地產生分子間聚集現象而大大縮短激發態（如三線態）壽命、減小了光敏化作用，從而降低了上轉換效率。

發明內容

本發明的目的是提供一類三明治型卟啉配合物，該三明治型卟啉配合物可用于制備三線態湮滅上轉換材料。本發明提供一類三明治型卟啉配合物在中心金屬離子的上、下方分別引入卟啉共軛大環，制備得新型三明治型卟啉配合物。通過縱向配位（即金屬與配體縱向鍵合）減小了金屬與卟啉配體的強的相互作用，延長了三線態壽命。如單層結構的卟啉配合物三線態壽命為8.62 ms，而三明治型卟啉配合物的三線態壽命則延長到12.60ms，這將有利于敏化劑與發光劑之間發生三線態-三線態能量轉移效率，最終提高三線態湮滅上轉換效率。在相同的條件下，單層結構的卟啉鈀/發光劑（DPA）體系的上轉換效率為21.8%，而三明治結構的卟啉鈀/發光劑（DPA）體系的上轉換效率則提高到29.1%；單層結構的卟啉鉑/發光劑（DPA）體系的上轉換效率為13.5%，而三明治結構的卟啉鉑/發光劑（DPA）體系的上轉換效率則提高到18.5%。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種三明治型卟啉配合物，其化學結構通式如下：

其中R選自氫、硝基、甲基、羧基或者溴；M為金屬原子，選自鈀或者鉑。

本發明中三明治型卟啉配合物為空間三維結構，大致可以分為三個平面層，第一層與第三層為一個卟啉大環配體，第二層為中心金屬原子（Pd或Pt），配體與金屬離子采取縱向配位鍵的方式相互連接，這三個平面組成了一個空間上的三維分子，即三明治型卟啉配合物。

上述三明治型卟啉配合物的制備方法為：氮氣氣氛中，在有機溶劑中，單層卟啉衍生物與金屬化合物反應，得到三明治型卟啉配合物；

所述金屬化合物為乙酰丙酮鈀或者氯鉑酸鉀；

所述有機溶劑的沸點為185℃～195℃。