[發明專利]一種制備草銨膦鹽的新工藝

在審

• 申請號: 201610056784.9
• 申請日: 2016-01-24
• 公開（公告）號: CN106995460A
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 朱建民;秦龍;黃鑫;吳建年;吳燕濤;程琚;許俊雄
• 申請（專利權）人: 浙江新安化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;A01N57/20;A01P13/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種草銨膦鹽的制備方法，具體來說是由草銨膦鹽酸鹽制備草銨膦鹽(鉀鹽、二甲胺鹽等)的方法。

背景技術

草銨膦，通常指草銨膦銨鹽，結構式如I所示，是世界第二大轉基因作物耐受除草劑，近年來隨著草甘膦抗性越來越高，草銨膦也越來越受重視。草銨膦合成路線有多種，一般是先合成草銨膦鹽酸鹽，再由鹽酸鹽制備草銨膦。

CN102268037公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它是由草銨膦鹽酸鹽與醇酯化反應后濾去氯化銨，再經酸水解重新生成鹽酸鹽，接著與環氧乙烷反應生成草銨膦酸，最后通氨氣制得草銨膦銨鹽。CN104860988公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它是由草銨膦鹽酸鹽經蒸餾去除稀鹽酸后，加入氨水反應得到草銨膦銨鹽和氯化銨的混合溶液，接著往溶液中加入浮選溶劑醇，利用草銨膦銨鹽和副鹽分比重差異，將兩者分離，得到較純的草銨膦銨鹽。CN10405912公開了一種草銨膦銨鹽合成方法，它將草銨膦鹽酸鹽溶于醇進行醇酯化，反應后濾去氯化銨，再加入有機堿進行脫氯化氫反應，生成草銨膦酸，最后通氨氣制得草銨膦銨鹽。

盡管路線不同，但以上專利最終合成的都是草銨膦銨鹽，而草銨膦其他鹽類，如鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽等的合成，卻未見有報道。相比草銨膦銨鹽，草銨膦鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽都有更高的溶解度，因而能配制成更高濃度水劑，施灑在葉面后也更難被蒸干；同時吸濕性也都比草銨膦銨鹽好，能被雜草二次吸收。不僅如此，草銨膦鉀鹽還具有低溫條件下藥效更穩定，以及對環境友好的優勢；草銨膦異丙胺鹽具有葉面附著性好、保濕型強，以及與葉片表層有更好的相容性、更耐雨水沖刷的優勢；草銨膦二甲胺鹽具有高濃度、低粘度，在包裝上有優勢。從藥效方面來說，草銨膦鉀鹽、異丙胺鹽的藥效也稍優于草銨膦銨鹽。因此，開發草胺膦除銨鹽之外的其他鹽類，具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種草銨膦鹽，一種更加有效地除草劑。

本發明的目的在于提供一種制備草胺膦鹽類的方法，包括鉀鹽、異丙胺鹽、二甲胺鹽等，以及相應的固體原藥制備方法。

本發明的目的還在于提供一種除草方法。

本發明所述的草銨膦鹽結構式如下：

其中X為K⁺，C₃H₉N⁺，(CH₃)₂NH⁺；

本發明所述的草銨膦鹽制備方法，技術方案如下：

(1)將草胺膦鹽酸鹽混合物溶解于醇R¹OH中，加入有機胺、環氧乙烷、環氧丙烷中的一種或兩種以上的混合物進行脫氫反應，反應溫度為20-150℃，反應時間為0.1～5h；反應完全后，冷卻、過濾得到草銨膦酸晶體；

(2)將步驟(1)中得到的草銨膦酸晶體溶解于有機溶劑，加入有機堿或無機堿調節體系的pH至6-10，反應0.5-5h，反應結束后反應液經醇析、鹽析、誘導結晶任意一種或幾種組合處理得到原藥晶體。

在上述方案中所述的R¹OH為C₁-C₄的烷基醇，優選甲醇或乙醇；所述的有機胺為C₂-C₆的烷基胺，優選為三乙胺或二異丙胺。

所述的醇析處理步驟為：往待處理的草銨膦鹽溶液中加入甲醇或乙醇，加入的醇體積為草銨膦鹽溶液0.5～5倍，醇析溫度為10～60℃，加入醇的時間為0.1～5h，加入完畢后結晶析出，過濾即得草胺膦鹽晶體。

鹽析處理步驟為，往待處理的草胺膦鹽溶液中加入一定量的可溶性鹽，使其在體系中的濃度大于0.1％，甚至飽和，可溶性鹽的酸根為SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-、OH^-，陽離子為Mg²⁺、Na⁺、NH⁴⁺、K⁺，加入溫度40～80℃，加入完畢后結晶析出，過濾即得草胺膦鹽晶體。

誘導結晶處理步驟為，將待處理的草銨膦鹽溶液攪拌升溫至50～100℃，使草胺膦鹽完全溶解，之后降溫至20～60℃，加入相應的鹽晶種，接著降低攪拌速度，繼續緩慢降溫至-5～30℃，控制降溫速率均勻，降溫時間控制0.5～5h，完成后過濾即得草胺膦鹽晶體。

本發明所述的草銨膦鹽制備方法，技術方案還包括：