[發明專利]超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201610029669.2
• 申請日: 2016-01-14
• 公開（公告）號: CN105482160B
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 何燕嶺;張秀芹
• 申請（專利權）人: 中山康諾德新材料有限公司
• 主分類號: C08K9/06
• 分類號: C08K9/06;C08K9/04;C08K3/32;C08L23/12
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技術領域

本發明涉及阻燃劑制備領域，尤其是聚磷酸銨改性，具體涉及一種超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法及應用。

背景技術

聚磷酸銨產品是一種具有代表性的無鹵磷氮型阻燃劑，其具有低毒、環保、高效阻燃和低廉成本的優點，因此，被廣泛應用于阻燃劑中。但隨著聚磷酸銨被接受并廣泛應用，其自身存在的問題已日漸凸顯，易水滑性，耐水解性差，對樹脂的相容性一般，致使經傳統聚磷酸銨改性后的樹脂的物性下降嚴重，應用于較大制件，產品會產生氣紋，用于長期接觸水蒸氣的電器部件，存在析出的問題等等，在一定程度上并不能完全取代溴銻阻燃劑，限制了聚磷酸銨體系阻燃劑的應用。

近年來很多學者已關注到聚磷酸銨不耐水解的問題，并且做了大量的工作。目前研究主要分為7類對聚磷酸銨進行包覆處理：第一種用三聚氰胺甲醛樹脂對聚磷酸銨進行微膠囊處理，如專利CN103980541A，CN103483873A等；第二種用環氧樹脂對聚磷酸銨進行微膠囊處理，如CN101362836等；第三種用硅油對聚磷酸銨進行表面處理，如CN104479172A等；第四種用有機胺對聚磷酸銨進行接枝處理，如CN103382267A,CN103694742A等，第五種先用三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊，然后再進行丙烯酸酯包覆雙層處理,如CN103554999A,CN103588992A；第六種用脲醛樹脂對聚磷酸銨進行微膠囊處理,如CN104513407A等；第七種在聚磷酸銨合成過程中引入硅烷結構，如CN104098789A等。

上述第一到第六種是針對聚磷酸銨本身進行包覆或接枝處理，第一、第二、第五種和第六種所述微膠囊包覆對聚磷酸銨在降低粘度，水溶性等有一定的幫助，但同時處理后的改性聚磷酸銨產品的起始分解溫度會降低，在高溫應用加工中存在提前分解，色變，不能長時間耐高溫加工的風險，并且在一定加工或處理條件下會破壞表面壁囊，使得聚磷酸銨本體部分裸露，仍存在耐水性差的問題，同時在高溫加工過程中，用三聚氰胺甲醛樹脂包覆的聚磷酸銨可能存在釋放甲醛的風險，這對材料的性能、環境產生不良的影響。第三種用硅油包覆，可以改善聚磷酸銨表面的粘度，水溶性和分散性，但包覆存在不完全的問題，同時熱加工剪切過程中，硅油包覆層會被破壞，導致后期的耐水性不好。第四種用有機胺接枝，高聚合度聚磷酸銨的反應活性已較弱，有機胺接枝存在困難，接枝不完全情況，最終的改性聚磷酸銨不能達到預期耐高溫高濕的效果。第七種在聚磷酸銨合成時引入硅烷結構，工藝較復雜，耗時較長，同時不能保證后期產品中無酸式聚磷酸鹽存在，小分子的存在，同樣會影響水溶性和耐高溫高濕的效果。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的以上問題，提供一種超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法及應用，本發明是以氨水作為氨基硅烷水解劑，在以五氧化二磷，磷酸氫二胺，三聚氰胺為原料合成聚磷酸銨的初期，加入水解后的氨基硅烷氨水混合物，再繼續升溫反應，在溫度降至特定溫度下，加入三聚氰胺維持高溫反應一定時間，降溫得到超低水滑耐水解接枝改性聚磷酸銨。

本發明公開的方法解決了現在技術中存在的以下問題：現有技術一般采用對聚磷酸銨包覆處理，存在包覆不完全，熱加工剪切處理容易破囊，使被包裹物裸露；或者在合成時引入硅烷基團，工藝復雜，耗時較長，后續產品仍存在少量酸式聚磷酸銨或短鏈的聚磷酸銨小分子，仍有一定水溶性存在，不能真正改善產品在改性塑料中耐高溫高濕的效果。而本發明針對以上缺點，獲得一種真正耐高溫高濕的改性聚磷酸銨產品。

為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現：

一種超低水滑性耐水解接枝改性聚磷酸銨的制備方法，首先氨基硅烷在氨水條件下水解，水解后的混合物加入至已投入五氧化二磷、磷酸氫二銨和三聚氰胺的反應設備中進行反應，包括以下步驟：

(1)把氨基硅烷投入反應釜中，用氮氣保護，并且進行攪拌，在室溫下滴加氨水溶液，滴加完畢后，控制所述反應釜中的反應溫度為25-100℃，反應1-10h；

(2)將五氧化二磷、磷酸氫二銨和三聚氰胺加入至反應設備中，調節反應設備的轉速，用氮氣保護，加熱至60-150℃，再調快轉速，并加大氮氣流量，在所述反應設備的上方均勻緩慢的噴灑(1)中獲得的制備液，噴灑完畢后，保持所述反應設備的溫度為60-150℃，0.1-6h后，開始切換通入氨氣，所述反應設備中的溫度升至250-320℃，如果溫度高于320℃，切換通入氮氣，待溫度降至300℃以下，再切換通入氨氣，此時的氨氣流量小于開始通入氨氣的流量；