[發(fā)明專利]納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸、制備方法及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610023460.5
• 申請日: 2016-01-14
• 公開（公告）號: CN105646896B
• 公開（公告）日: 2018-03-20
• 發(fā)明（設計）人: 楊偉;曹志強;孫小蓉;包睿瑩;謝邦互;楊鳴波
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08G63/08
• 代理公司: 北京世譽鑫誠專利代理事務所(普通合伙)11368
• 代理人: 郭官厚

技術領域

本發(fā)明涉及一種立構嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸及其制備方法，屬于納米材料和物理化學技術領域，本發(fā)明還涉及納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸與線性PLA共混促進立構復合結晶的應用。

背景技術

隨著石油資源的枯竭以及嚴峻的環(huán)境污染問題，以生物質和天然資源為原料的可持續(xù)發(fā)展的生物可降解高分子材料成為世界共同矚目的研究與應用發(fā)展方向。聚乳酸(PLA)是目前生物可降解高分子材料中應用最多的品種，將逐漸部分取代聚烯烴廣泛應用于通用塑料領域。除其可再生可降解外，聚乳酸還具有高強度、高模量、高透明性等，這都使其在包裝，醫(yī)療醫(yī)藥等領域擁有較大的使用前景。但是聚乳酸本身的一些性能還有待提高，如聚乳酸的耐熱性差，其非晶制品的熱變形溫度只有58℃左右，這極大地限制了聚乳酸的應用范圍。目前主要通過提高聚乳酸結晶度，與耐熱型聚合物共混、輻射交聯、納米復合等方法來提高聚乳酸的耐熱性，而采用立構復合技術是近年來發(fā)展耐熱型聚乳酸的方向。

聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成的聚乳酸立構復合晶體(sc)，由于其特有的晶體結構，熔點較其均聚物形成的單組份晶體(hc)高50℃，有效地提高了聚乳酸的耐熱性。同時這種立構復合結構使聚乳酸的力學性能、結晶性能、耐水解性等也得到提升。

然而，聚乳酸立構復合物的形成受到成型方法及聚乳酸分子結構以及分子量等因素的限制。工業(yè)生產中，PLLA/PDLA共混物熔體加工的冷卻過程中既形成sc，又形成hc。這是由于PLLA和PDLA鏈段之間相容性差，共混體系不僅發(fā)生sc-PLA結晶，而且伴生著PLLA和PDLA均聚物結晶，制約了PLA制品的力學和耐熱性能的改善。另一方面，人們發(fā)現合成PLLA和PDLA立構嵌段共聚物(sb-PLA)，可使得PLLA和PDLA鏈段在分子尺度上互容，避免相分離，形成sc的效率有所提高。但是，線型sb-PLA立構復合物熱穩(wěn)定性欠佳，在結晶-熔融-再結晶過程中易發(fā)生sc-PLA晶體與均聚物晶體共存現象，不利于材料的加工成型，與線型sb-PLA相比，臂數大于13的PLLA和PDLA立構嵌段共聚物形成的sc經多次結晶-熔融-再結晶過程后，材料僅生成sc。同時，很多研究表明納米粒子可以作為PLA立構復合結晶的成核劑。鑒于此，我們設計了納米粒子接枝sb-PLA，可以同時利用納米粒子的成核作用以及sb-PLA避免相分離來提高sc的熔融穩(wěn)定性。再者，這種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸與聚乳酸共混后，可以提高立構復合效率，并提高立構復合晶體的熔融穩(wěn)定性。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，該制備方法簡單有效，能夠克服聚乳酸立構復合物在熔融穩(wěn)定性、熔融加工等方面的限制。

本發(fā)明提供的納米粒子接枝立構嵌段聚乳酸的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在無水條件和惰性氣體保護下，以表面帶有活性基團的納米粒子為引發(fā)劑，金屬羧酸鹽或金屬醇鹽為催化劑，在有機溶劑中，催化左旋(或右旋)丙交酯在較低溫度下開環(huán)聚合，以獲得納米粒子接枝的聚乳酸；

步驟二、在無水條件和惰性氣體保護下，以步驟一中所得的產物溶解在有機溶劑中，加入金屬羧酸鹽或金屬醇鹽作為聚合物端羥基活化劑進行活化反應，得到特定官能團封端的高活性聚合物；

步驟三、將上述高活性聚合物在有機溶劑中與右旋(或左旋)丙交酯發(fā)生開環(huán)聚合反應，得到納米粒子接枝立構嵌段共聚物(sb-PLA)。

所述表面帶有活性基團的納米粒子，活性基團為羥基、氨基或羧基，納米粒子為多壁碳納米管(MWCNT)、單壁碳納米管(SWCNT)、石墨烯(GO)、納米二氧化硅(SiO₂)、納米二氧化鈦(TiO₂)、納米纖維素(NCC)、富勒烯(C60)、多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)中的一種或幾種。

所述金屬羧酸鹽或者金屬醇鹽為辛酸亞錫、異丙醇鋁、乙酸亞錫和乳酸亞錫中的一種或幾種。

所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一種或幾種，有機溶劑的加入量為每一步驟所合成的聚合物質量的2～8倍。

所述開環(huán)聚合為溶液開環(huán)聚合法，所述開環(huán)聚合反應在無氧條件下進行，反應體系的壓力為0.5～2倍大氣壓，反應溫度為100～130℃，反應時間為10～100小時。

所述納米粒子接枝的PLA數均分子量為1至50萬，光學純度大于90％，為線性或星型聚合物。

所述活化反應溫度為50～60℃，反應時間2～6小時。