[發明專利]一種負載型橋聯雙苯氧基IVB金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610010667.9
• 申請日: 2016-01-08
• 公開（公告）號: CN105646737B
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 祝方明;龍永江;周啟花;梁華晴;封碩;魏婉楚;李梅林;伍青;高海洋;梁國棟
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C08F4/02
• 分類號: C08F4/02;C08F4/645;C08F110/02
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

1.一種負載型橋聯雙苯氧基IVB金屬催化劑，其活性成分[ONNO]MX₂的結構式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）；

其中，M為IVB族金屬，選自鈦、鋯或鉿；N為氮；O為氧；R₁、R₂、R₁￠、R₂￠獨自選自氫原子、碳原子數為1~20的烷基、鹵素原子或烷氧基；R₃、R₃￠獨自選自氫原子或碳原子數1~6的烷基；X選自鹵素原子、碳原子數為1~6的烷基、芳氧基或烷氧基；Y選自碳原子為1~3的直鏈亞烷基、碳原子為5~7的環亞烷基或亞芳基；

所述催化劑的活性成分負載于三乙基鋁改性的MgCl₂/Et_nAl(OR)_3-n載體上，其中，R為碳原子數為2~5的直鏈烷基，n代表三乙基鋁取代乙醇中的羥基氫數量，n=0~3；

所述催化劑適用于烯烴催化聚合反應。

2.根據權利要求1所述的負載型橋聯雙苯氧基IVB金屬催化劑，其特征在于，R₁、R₂、R₁￠、R₂￠為二叔丁基。

3.權利要求1所述的負載型橋聯雙苯氧基IVB金屬催化劑的制備方法，其特征在于，活性成分式（Ⅰ）的制備包括如下步驟：

S1. 將水楊醛和二胺進行席夫堿反應，制備得到前軀體，如式（Ⅲ）所示；

S2. 將S1得到的前軀體與溶劑混合，在-40~-10 ℃下緩慢滴加與前軀體等摩爾比的金屬四芐基，滴加完畢后在-40~-10 ℃反應1~3 h，再緩慢升溫至室溫，反應18~24 h，去除溶劑得到式（Ⅰ）的催化劑；

式（Ⅲ）；

其中，所述金屬四芐基中的金屬為鈦、鋯或鉿，芐基為鹵素原子、碳原子數為1~6的烷基、芳氧基或烷氧基；

MgCl₂/Et_nAl(OR)_3-n載體的制備方法包括如下步驟：

A.將碳原子數為2~5的直鏈脂肪醇和氯化鎂按1:3~5的摩爾比混合，升溫至100~140 ℃使氯化鎂溶解形成均勻透明溶液，然后加入為碳原子數為6~12的直鏈烷烴分散劑使混合溶液充分分散乳化，除去分散劑及過量的直鏈脂肪醇，得到白色粉末狀的氯化鎂-醇加合物，表達式為MgCl₂/nROH，n表示醇的加合數，n=0~3；

B. 將S1得到的氯化鎂-醇加合物與正庚烷混合，在-10~0 ℃下緩慢加入三乙基鋁，升至24~36℃，反應18~24 h，然后將懸浮液用碳原子數為6~12的直鏈烷烴洗滌，過濾、真空抽濾去除溶劑得到粉末狀的三乙基鋁改性氯化鎂-醇加合物，即MgCl₂/Et_nAl(OR)_3-n，n=0~3；

將所述催化劑的活性成分負載于載體上的步驟為：在無水甲苯溶劑中，加入制得的活性成分和三乙基鋁改性氯化鎂-醇加合物，充分反應4~6 h，然后過濾、無水甲苯洗滌、真空抽濾去除甲苯，所得固體即為負載型橋聯雙苯氧基IVB金屬催化劑。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，A中所述直鏈脂肪醇為乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；所述分散劑為正庚烷。

5.一種支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，以權利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，以芳香烴、烷烴或鹵代烴為聚合介質，在30~90℃、0.01~2.0MPa的條件下使乙烯聚合，制備得到支化聚乙烯。

6.根據權利要求5所述的支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁中的一種或多種，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。

7.根據權利要求5所述的支化聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述助催化劑中的Al與主催化劑中的IVB金屬M的摩爾比為200~2000∶1。