[發(fā)明專利]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610003122.5
• 申請(qǐng)日: 2016-01-07
• 公開（公告）號(hào): CN106944061B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫曉丹;張舒冬;劉繼華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/755
• 分類號(hào): B01J23/755;B01J23/83;B01J23/78;C07C1/04;C07C9/04;C10L3/08
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本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，所述催化劑的制備方法包括如下步驟：首先制備催化劑前體Ａ，然后對(duì)催化劑前體Ａ進(jìn)行還原處理，將助劑前驅(qū)體溶于水中與糠醛水溶液混合均勻，然后與催化劑前體Ａ一起加入到高壓反應(yīng)釜中，加入溶液Ｃ后進(jìn)行反應(yīng)，得到的固液混合物處理分離后過濾所得固體樣品再經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本方法制備的催化劑反應(yīng)活性高，既降低了金屬用量，又提高了甲烷的選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，尤其是涉及一種合成氣甲烷化負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

甲烷化是指CO/CO₂與H₂在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，生成CH₄的過程，目前，這一反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成氨或制氫過程中微量碳的脫除、焦?fàn)t煤氣甲烷化、煤制天然氣等工藝之中。甲烷化是一種重要的催化技術(shù)，特別是在燃料應(yīng)用領(lǐng)域，可以用來提高燃?xì)鉄嶂担试S焦?fàn)t煤氣、煤炭或生物質(zhì)到天然氣的轉(zhuǎn)化。近年來，隨著我國(guó)煤制代用天然氣產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，作為核心技術(shù)之一的甲烷化受到了越來越多的關(guān)注。

中國(guó)是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)家，利用豐富的煤炭資源，通過煤基合成氣的甲烷化生產(chǎn)天然氣在高油價(jià)時(shí)代具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)解決煤炭資源的綜合利用問題，緩解中國(guó)油氣資源短缺的現(xiàn)狀，維護(hù)能源安全，實(shí)現(xiàn)CO₂減排、保護(hù)環(huán)境均具有重要的戰(zhàn)略意義。

從公開報(bào)道的基礎(chǔ)研究結(jié)果和有關(guān)資料可知，對(duì)于合成氣甲烷化制天然氣反應(yīng)，Ni基催化劑（高Ni含量，20%～70%）為主流催化劑；Fe基催化劑易積炭失活；Co基催化劑耐受性強(qiáng)，但選擇性差；Ru基催化劑活性高于Ni基催化劑，但其成本高；采用的助劑或載體材料有氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂等。總之，對(duì)煤制天然氣工業(yè)催化劑的要求主要是：低溫、高效（即反應(yīng)溫度低，原料氣的氫碳比范圍寬，CO和CO₂的加氫轉(zhuǎn)化率高，CH₄的選擇性高），穩(wěn)定性好（即耐磨，耐溫，抗積炭，抗中毒），使用壽命長(zhǎng)、成本低。要達(dá)到這些要求，催化劑的組成配方和制備工藝技術(shù)的合理選擇是關(guān)鍵。

中國(guó)專利CN1043639A公開的甲烷化催化劑以Al₂O₃為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬，或堿土金屬，或堿金屬為助劑。美國(guó)專利US3933883公開的甲烷化催化劑以高純?chǔ)?Al₂O₃為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。中國(guó)專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。

雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的合成氣甲烷化反應(yīng)性能，但由于該反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)（這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條件下進(jìn)行的），反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時(shí)反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對(duì)目標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高以及選擇性好的特點(diǎn)。

本發(fā)明提供了一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Ni，第一助劑為Cu，第二助劑為Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑中各元素質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分比為基準(zhǔn)，活性組分的含量為10wt%～30wt%，優(yōu)選15wt%～25wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：