[發明專利]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610003122.5
• 申請日: 2016-01-07
• 公開（公告）號: CN106944061B
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 孫曉丹;張舒冬;劉繼華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/83;B01J23/78;C07C1/04;C07C9/04;C10L3/08
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1.一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組分、第一助劑、第二助劑和載體，活性組分為Ni，第一助劑為Cu，第二助劑為Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一種或幾種，載體為氧化鋁、氧化硅中的任一種；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為10wt%～30wt%，第一助劑的含量為1wt%～3wt%，第二助劑的含量為1wt%～3wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將正辛烷、正己醇和表面活性劑混合，得到穩定的微乳液，然后向微乳液中加入含有活性組分前驅體和第一助劑前驅體的水溶液，在20～60℃下充分攪拌后加入水合肼溶液作還原劑，繼續攪拌4～6h后加入載體，在70～90℃下繼續攪拌1～3h后，過濾，所得固體沉淀用無水乙醇洗滌3～5次，再經干燥、焙燒制得催化劑前體A；

（2）采用還原氣氛對步驟（1）得到的催化劑前體A進行還原處理；

（3）將第二助劑前驅體溶于水中，得到溶液B，并與糠醛水溶液混合均勻，然后與步驟（2）得到的催化劑前體A一起加入到高壓反應釜中；

（4）將水溶性高分子聚合物、活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C；將溶液C加入到步驟（3）所述的高壓反應釜中，密封后用氫氣置換2～5次，然后調節氫氣壓力至2～4MPa，在100～200℃下反應1～3h，所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種或幾種；

（5）待步驟（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入無水乙醇或檸檬酸水溶液，放置1～2h，然后過濾，所得固體樣品再經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。

2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：活性組分的含量為15wt%～25wt%。

3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述表面活性劑是聚乙二醇辛基苯基醚和/或吐溫80。

4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述活性組分前驅體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種。

5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述活性組分前驅體為硝酸鎳。

6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一助劑前驅體為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或幾種。

7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述第一助劑前驅體為硝酸銅。

8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述正辛烷、正己醇、表面活性劑的摩爾比為0.5～1:1:0.2～0.5。

9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述含有活性組分前驅體和第一助劑前驅體的水溶液中水與表面活性劑的摩爾比為10～20。

10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述水合肼溶液中水合肼的質量分數為50%～80%。

11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述加入水合肼溶液與正辛烷的體積比為1:5～1:10。

12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述干燥溫度100～120℃，干燥時間4～6h。

13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述焙燒條件為焙燒溫度400℃～500℃，焙燒時間4h～8h。

14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中所述催化劑前體A中，負載的鎳以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～5wt%，負載的銅以元素重量計，為最終催化劑的1wt%～3wt%。