[發明專利]一種磷酸鋁分子篩負載Ni催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201610001914.9
• 申請日: 2016-01-06
• 公開（公告）號: CN105618132B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 蔣麗紅;王亞明;楊晨;賈慶明;陜紹云;王懷波
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J29/84
• 分類號: B01J29/84;C07C5/03;C07C13/40
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技術領域

本發明涉及一種磷酸鋁分子篩負載Ni催化劑的制備方法及應用，屬于化工領域。

背景技術

α-蒎烯是松節油的主要成分，是一種天然單萜烯。α-蒎烯經加氫制得蒎烷，后者是制備香料的和維生素E的重要中間體，具有很高的附加價值。蒎烷包括順式和反式兩種，由于工業上主要需要順式蒎烷，因此制備蒎烷的過程需要提升其順反比。提高蒎烷順反比的方法有多種，其中是提高催化劑的選擇性催化性能是一種重要途徑。

目前常用的α-蒎烯加氫催化劑包括均相復合催化劑和非均相負載型催化劑。其中負載型非均相催化劑應用廣泛，具有反應可控性好、產品與催化劑易分離等優點。負載型催化劑的配體包括Pd、Ru等貴金屬和Ni等非貴金屬，貴金屬有高活性，但成本高；因此，負載型Ni催化劑具有良好的適用性。

對于負載型催化劑，載體對其性能同樣有影響，選擇合適的載體有利于反應的進行。磷鋁分子篩（AlPO₄）是一類常用的催化劑載體，由于酸磷鋁骨架的熱穩定性優良，且多具微孔-介孔結構，因此能提供可觀的反應面積。在磷鋁分子篩制備中，溶劑、模板劑會影響其結構特點。將松脂體系的α-蒎烯作為溶劑，制備磷鋁分子篩，負載Ni催化同體系下的α-蒎烯進行加氫反應，能顯現出更出色的催化效果。其性能優勢包括對載體表面積要求不高，配體量要求不高，溫和的反應條件下催化劑能保持較高活性等。

發明內容

本發明的目的在于提供一種負載型Ni/AlPO₄催化劑的制備方法，并應用于α-蒎烯加氫制備順式蒎烷；將α-蒎烯引入催化劑載體的制備過程，并用該催化劑催化α-蒎烯反應，具有催化劑制備條件溫和，工藝流程短，反應條件適中，催化活性高，產物選擇性好等優點。

本發明所述用于蒎烯加氫制備順式蒎烷的負載型催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按摩爾比為1:1:0.5~1.5:20~60的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化12~60h后于160~200℃下晶化20~36h，晶化產物過濾、洗滌、干燥、后微波焙燒得到磷酸鋁分子篩載體；

（2）將磷酸鋁分子篩載體按50~150mg/mL的比例加入到質量百分比濃度為25mg/mL~75mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于25~55℃下超聲浸漬30~60min后，紅外燈下烘干1~4h，然后于300~500℃下焙燒2~5h，得到催化劑前驅體；

（3）在300~500℃下通氫1~5h對催化劑前驅體進行活化，得到Ni/ AlPO₄催化劑。

優選的，本發明步驟（1）得到的晶化產物進行過濾后，用蒸餾水洗滌3~5次，于50~80℃下干燥12~48h，然后于350~550℃下微波焙燒2~5h，得到AlPO₄分子篩載體。

本發明的另一目的是提供將所述的AlPO₄分子篩負載Ni催化劑用于催化蒎烯加氫反應的方法，具體包括下列步驟：取α-蒎烯置于反應釜中，按α-蒎烯質量的1~9wt%加入催化劑，放入磁轉子，合上反應釜；用氮氣在0.1~0.4MPa下置換3次，再用氫氣在0.1~0.4MPa下置換3次，檢漏，確認反應釜密封完好；打開氫氣進氣閥，調節釜內壓力為2~5MPa，打開控溫儀，于110~150℃、攪拌速率600~900r/min下反應30~150min。

本發明使用的α-蒎烯（溶劑及反應原料）、氫氣、氮氣為工業級，磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、硝酸鎳為分析純。

本發明和現有技術相比具有的優點：

（1）本發明制備得到的催化劑催化性能優良，主產物的選擇性好。

（2）本發明制備得到的催化劑熱穩定性好，制備過程易控制，負載條件易實現。

（3）本發明所述方法使用微波焙燒，催化劑有序性更好。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。

實施例1

（1）按摩爾比為1:1:0.5:30的比例將磷酸、氫氧化鋁、三乙醇胺、α-蒎烯混合，置入水熱釜中，陳化12h后于200℃下晶化20h，用蒸餾水洗滌3次，于50℃下干燥48h，然后于350℃下微波焙燒2h，得到AlPO₄分子篩載體。

（2）將磷酸鋁分子篩載體按50mg/mL的比例加入至20mL質量百分比濃度為25mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于55℃下超聲浸漬30min后，紅外燈下烘干4h，然后于300℃下焙燒2h，得到催化劑前驅體。