[發(fā)明專利]用于鋰-硫電池的含有高石墨化的碳材料的硫-碳復(fù)合材料及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201580084451.0
• 申請(qǐng)日: 2015-11-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108352514A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭玉國(guó);張娟;殷亞俠;陳赟華;趙娜紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 羅伯特·博世有限公司;中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 柴麗敏

本發(fā)明涉及一種包含高石墨化的碳材料和硫的硫?碳復(fù)合材料，其中高石墨化的碳材料具有較高的石墨化程度，其特征在于在拉曼光譜中G帶與D帶的強(qiáng)度比大于1.0，所述材料或者是石墨化的微孔碳基質(zhì)，或者是由石墨化的微孔碳層包覆導(dǎo)電內(nèi)核的核?殼材料；其中硫被封裝在所述高石墨化的碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明還涉及包含所述硫?碳復(fù)合材料的電極和鋰?硫電池，以及制備所述硫?碳復(fù)合材料的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于鋰-硫電池的包含高石墨化的碳材料的硫-碳復(fù)合材料，含有所述復(fù)合材料的電極和鋰-硫電池，以及制備所述硫-碳復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)

由于理論能量密度高達(dá)2600Wh kg^-1，現(xiàn)今鋰-硫電池的研究量巨大。然而，由于硫/鋰電池中的硫化物為天然的絕緣體，而且由于中間產(chǎn)物多硫化物組分的溶解造成硫不可逆的損失，鋰-硫電池的循環(huán)壽命和速率性能都比較差。多孔碳被證明是一種有效的基質(zhì)，其多孔結(jié)構(gòu)可以捕獲多硫化物，從而提高了容量保留能力。高石墨化的碳材料有利于提高硫的電活性，同時(shí)有助于電子和離子的傳輸，但通常需要較苛刻的制備條件。目前，已設(shè)計(jì)出不同的多孔碳以容納硫，然而用簡(jiǎn)單的方法來(lái)利用和固定硫并綜合所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，例如充足的空間、高度的石墨化區(qū)域、相互連接的離子通道以及有限的納米空間還沒(méi)有得到充分的證實(shí)。

為了提供良好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)限制多硫化物中間體，具有一定石墨化程度的多孔碳骨架已被用作固化硫的有效基質(zhì)。然而，上述多孔碳材料的當(dāng)前制備方法比較復(fù)雜，石墨化程度也較低，這些成為得到高循環(huán)穩(wěn)定性和高速率性能的最大障礙。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種適用于鋰-硫電池中的高石墨化的碳材料(也被稱為“高石墨化碳”，縮寫為“HGC”或“HGCs”)，其特征在于高石墨化程度。本發(fā)明的另一目的是提供一種簡(jiǎn)單且溫和的方法，通過(guò)用含過(guò)渡金屬的鹽共熱解含碳的原料，來(lái)合成所述高石墨化的碳材料，使解決上述問(wèn)題成為可能。

更具體的，本發(fā)明提供了一種含有高石墨化的碳材料和硫的硫-碳復(fù)合材料，其中高石墨化的碳材料的高石墨化程度由拉曼光譜中G帶與D帶的強(qiáng)度比大于1.0來(lái)表征，同時(shí)硫被封裝在高石墨化的碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中。

所述高石墨化的碳材料可以是石墨化的微孔碳基質(zhì)，或者是由石墨化的微孔碳層包覆導(dǎo)電內(nèi)核的核殼材料。在本發(fā)明的上下文中，核殼結(jié)構(gòu)中的“石墨化的微孔碳層”指微孔碳層已被石墨化。該導(dǎo)電內(nèi)核本身具有微孔結(jié)構(gòu)，或者具有被微孔石墨化的碳層包覆的非微孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供了一種電極，該電極包含本發(fā)明所述的硫-碳復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種鋰-硫電池，該電池包含本發(fā)明所述的硫-碳復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種制備上述硫-碳復(fù)合材料的方法，該方法將在以下描述中詳細(xì)討論。

在本說(shuō)明書的上下文中，所用材料將采用縮寫形式，如CNT表示碳納米管，GN表示石墨烯納米片，MPCS表示微孔碳球，HGCS表示高石墨化的碳球。

符號(hào)“@”表示該符號(hào)前面的物質(zhì)被該符號(hào)后面的物質(zhì)堆積或包覆。因此，“CNT@HGC”表示碳納米管被高石墨化的碳堆積或包覆；縮寫“CNT@HGC-S”或“S/(CNT@HGC)”表明硫負(fù)載于CNT@HGC上。同樣地，“GN@HGC”表明石墨烯納米片被高石墨化的碳堆積或包覆；而且縮寫“GN@HGC-S”或“S/(GN@HGC)”表示硫負(fù)載于GN@HGC上。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明制備硫-碳復(fù)合材料的特定步驟中，首先可以得到“CNT@MO”(M表示過(guò)渡金屬，MO表示過(guò)渡金屬氧化物)，因?yàn)閷NT與含過(guò)渡金屬的鹽的水溶液混合，保持在60-120℃直到CNT上堆積或包覆有過(guò)渡金屬氧化物。然后，將所得的“CNT@MO”與碳源混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，相應(yīng)地，再通過(guò)熱解得到“CNT@MO@HGC”。用酸性溶液可以很容易地將“CNT@MO@HGC”中的MO移除，從而得到CNT@HGC。