[發明專利]吖嗪鍵、腙鍵的切斷方法

有效

• 申請號: 201580082178.8
• 申請日: 2015-08-03
• 公開（公告）號: CN107922191B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 谷口正俊
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: C01B21/16
• 分類號: C01B21/16
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

本發明涉及一種水合肼、取代肼或氨基化合物的制造方法，其特征在于，通過在亞臨界、超臨界或液體二氧化碳狀態的二氧化碳存在下使酮吖嗪、腙或席夫堿化合物水解，得到酮、和水合肼或取代肼、或者肼基甲酸或取代肼基甲酸、或者羰基化合物和氨基化合物、或者氨基甲酸化合物或取代氨基甲酸。

技術領域

本發明涉及一種制造方法，其利用液體二氧化碳、超臨界狀態二氧化碳、亞臨界狀態二氧化碳進行吖嗪化合物的吖嗪鍵、腙化合物的腙鍵、席夫堿的甲亞胺鍵的切斷，以低能量抑制副產物的生成且容易得到肼基甲酸(肼甲酸)、水合肼、取代肼、肼基甲酸衍生物、氨基甲酸衍生物、氨基化合物。

背景技術

水合肼類被用于：除去鍋爐水中溶解的氧以防止鍋爐腐蝕的作用、樹脂的發泡劑的原料、高分子聚合引發劑、氣囊的氣體發生劑的原料、多種藥物、農藥的原料、火箭燃料、人造衛星姿態控制用燃料、電子材料用的金屬微粒的制造用途、電路基板的蝕刻試劑等很寬的范圍，是重要的化合物。此外，取代肼、氨基甲酸衍生物和肼基甲酸衍生物作為藥物、農藥的合成原料和反應試劑是重要的化合物。

[現有制法的說明]

在此以水合肼和取代肼為中心進行說明。水合肼和取代肼的制造法是很久以前開發并工業化的技術。現在生產中使用的技術是該過去開發的舊技術，不存在新的有前景的技術。雖然也進行了局部的小的技術改進，但基本反應并未徹底改良。過去、現在所實施的制造方法基本為下述所示的方法。

作為第1方法，有被稱為脲法的方法。(非專利文獻1)

其為如下方法：用次氯酸鈉等氯化劑(氧化劑)使脲形成氯化脲或取代氯化脲，通過霍夫曼重排生成氨基異氰酸酯，然后通過水解得到水合肼或取代肼(反應式1)。該制法的缺點在于，產物即水合肼或取代肼是還原性非常強的化合物，因此原料中的氧化劑-次氯酸鈉共存于體系中時，生成的水合肼或取代肼會立即分解。因此向反應體系中添加膠等穩定劑，在水合肼的情況下，必需在4％以下的低濃度狀態下停止反應并進行分離。對該4％以下的水合肼或取代肼進行濃縮并與大量生成的副產物即無機鹽分離，副產的無機鹽則成為廢棄物。進而，在水合肼的情況下，必需濃縮到實用制品濃度的60-100％。在無水肼的情況下，必需先得到100％水合肼。因此需要消耗大量的能量。也有將水合肼或取代肼制成無機酸的鹽后進行濃縮的方法，為了得到所需的水合肼或取代肼，也有將生成的肼類制成無機鹽而使其穩定化的方法，但必需對無機鹽進行中和而將其變換為水合肼或取代肼。此時也生成大量的無機鹽廢棄物。

[反應式1]

作為第2方法，有被稱為拉西(Raschig)法的如下方法：用次氯酸鈉等氯化劑(氧化劑)使氨或取代胺生成氯胺，使該氯胺與氨或胺衍生物在低溫下反應，得到水合肼或取代肼(反應式2)。該反應中生成的水合肼或取代肼為非常強的還原劑，會與氧化劑即氯化劑(次氯酸鈉)反應而使生成的水合肼或取代肼分解。為了避免這種情況，也需要在該制法中添加膠等進行穩定化、在生成的水合肼或取代肼的濃度為4％以下的低濃度下停止反應、與副產的無機鹽分離、在水合肼的情況下濃縮到通常使用的水合肼或取代肼濃度的60-100％。此外，為了得到無水肼，必需先得到100％水合肼。此時，耗費大量的能量、生成大量的副產鹽成為問題和公害的原因。也有將生成的肼類制成無機鹽而使其穩定化的方法，但必需對無機鹽進行中和而將其變換為水合肼或取代肼。此時也生成大量的無機鹽廢棄物(非專利文獻2)。

[反應式2]

開發了以下所示的方法，其改良了第1方法-脲法、第2方法-拉西法中由于生成的水合肼或取代肼被原料中的氧化劑即氯化劑(次氯酸鈉)分解、因而在低濃度下停止反應而僅得到低濃度的水合肼或取代肼的缺點。