[發明專利]不相容催化劑之間的轉換方法

有效

• 申請號: 201580075805.5
• 申請日: 2015-12-22
• 公開（公告）號: CN107207650B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: Y·巴納特;A·H·阿爾-漢邁迪;S·費爾拉希
• 申請（專利權）人: SABIC環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F210/16;C08F210/14;C08F2/34;C08F2/42
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 王長青

本發明涉及一種由在第一催化劑存在下在氣相反應器中實施的第一連續聚合反應轉換為在第二催化劑存在下在氣相反應器中實施的第二聚合反應的方法，其中第一催化劑和第二催化劑不相容，所述方法包括：(a)停止由第一催化劑進料系統向所述反應器中引入第一催化劑；(b)引入催化劑失活劑以使所述反應器內的第一催化劑至少部分失活；(c)由獨立于第一催化劑進料系統的第二催化劑進料系統向所述反應器中引入第二催化劑。

本發明涉及不相容聚合催化劑體系之間的轉換方法。特別地，本發明涉及應用傳統Ziegler-Natta催化劑體系的烯烴聚合反應與應用大體積配體過渡金屬茂金屬催化劑體系的烯烴聚合反應之間轉換或者反之的轉換方法。

相比于傳統的Ziegler-Natta催化劑基產品，金屬茂通過開發具有改進性能的產品而在近十年帶來了革新。相比于傳統的Z-N基產品，茂金屬和單位點催化劑基產品提供(1)更窄的分子量分布、(2)更好的共聚單體結合和(3)更低的密度。這些特征在最終用戶處提供了若干優點，包括：(1)沖擊強度、(2)透明性、(3)感官性能、(4)熱密封特征和最重要的是有可能減低薄膜厚度。

茂金屬-LLDPE已經主要用于單層或多層吹塑膜和包裝用途。LLDPE的商業用途主要在吹塑和流延膜用途如拉伸膜以及罐內襯和重載包。它為最終用戶提供多個優點，例如：(1)由于較低的密封引發溫度、較高的熱粘著性和減少的堵塞而加快了包裝速度；(2)由于較強的韌性和極耐用而減少了包裝故障；(3)由于較低的濁度和較高的光澤性而改進了包裝的藝術性；和(4)由于減少了包裝-產品之間的相互作用、較弱的氣味和提取性而改進了包裝產品的質量等。用于生產膜的LLDPE要求在生產LLDPE的過程中不形成凝膠。

經常需要從生產具有某些性能和特征的聚合物的一類催化劑體系轉換到能夠生產具有不同化學和/或物理屬性的聚合物的另一類催化劑體系。類似的Ziegler-Natta催化劑體系與相容催化劑體系之間的轉換通常很容易地進行。相容催化劑指具有類似的單體和共聚單體插入和終止動力學和/或不相互負面影響的那些催化劑。

但當催化劑體系不相容或為不同類型時，所述方法通常很復雜。例如，當兩個不相容催化劑體系如Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑體系之間轉換時，已經發現Ziegler-Natta催化劑體系的一些組分成為茂金屬催化劑體系的毒物。因此，Ziegler-Natta催化劑體系的組分不利于茂金屬催化劑體系促進聚合反應。

另外，特別是在連續轉換過程中，兩種不相容催化劑之間的相互作用可能導致產生大量小于約120微米的小顆粒(也稱為細粉)。細粉可能會在反應器中引發操作問題和/或引起結垢和板結。

過去，為實現不相容催化劑之間的有效轉換，通過本領域已知的各種技術終止第一烯烴催化聚合過程，然后清空反應器，再進料和將第二催化劑體系引入所述反應器。這種催化劑轉換是耗時和高成本的，因為在轉換過程中需要反應器停車較長時間和產生不合格物料。

已有多種嘗試來改進不相容催化劑之間的轉換方法。

自然地，為了抑制第一不相容催化劑的聚合反應，必須中斷向反應器中注入催化劑。停止向反應器中進料第一催化劑并不能立即停止反應器內發生的聚合反應，因為流化床內包含的催化劑顆粒仍可聚合一段時間。即使允許反應器內的聚合反應持續一段時間，反應器內的催化劑在相當長的時間段內也不會完全失活。

因此，為基本終止反應器內的這些聚合反應，使用聚合反應抑制劑或催化劑失活劑。有兩種通用類型的聚合反應抑制劑：可逆的催化劑失活劑和不可逆的催化劑失活劑。可逆的催化劑失活劑通常開始抑制催化劑活性和聚合一段時間，但不會使催化劑不可逆地失活。事實上，在正常聚合條件下經過一段時間后，催化劑再次活化和繼續聚合。這些可逆的催化劑失活劑可以以任何組合或引入順序在過程中應用。不可逆的催化劑失活劑不可逆地使催化劑聚合烯烴的能力失活。催化劑失活劑和/或減活劑的應用在Agapiou等的US 5,442,019、5,753,786和6,949,612B2、Muhle等的US 5,672,666和Burdett等的US 6,858,684B2中公開。