[發明專利]用于將醛氧化酯化以獲得羧酸酯的金基催化劑

有效

• 申請號: 201580073424.3
• 申請日: 2015-12-29
• 公開（公告）號: CN107107034B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: A·萊金;S·科里爾;M·格羅姆平;A·特佩里斯
• 申請（專利權）人: 羅姆化學有限責任公司
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/66;B01J23/68;B01J35/08;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

本發明涉及用于氧化酯化的新催化劑，借助于該催化劑，例如，可將(甲基)丙烯醛轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明的催化劑在此尤其突出之處在于甚至非常長時間內的高機械和化學穩定性。這尤其涉及相對于現有技術催化劑的改進，所述現有技術催化劑在具有即使小的水含量的介質中在連續操作中也相對快速地喪失活性和/或選擇性。

技術領域

本發明涉及用于氧化酯化的新催化劑，借助于該催化劑，例如，可將(甲基)丙烯醛轉化成(甲基)丙烯酸甲酯。本發明的催化劑在此的突出之處尤其在于甚至非常長時間內的高機械和化學穩定性。這尤其涉及相對于現有技術催化劑的改進，所述現有技術催化劑在具有即使小的水含量的介質中在連續操作中也相對快速地喪失活性和/或選擇性。

背景技術

將醛催化氧化酯化以制備羧酸酯的工藝被廣泛描述于現有技術中。例如，以此方式可從甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地制備甲基丙烯酸甲酯。尤其在US 5,969,178和US 7,012,039中描述了從異丁烯或叔丁醇連續制備MMA的方法。在此，這種方法具有如下步驟：1)將異丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用在氧化物型載體上的Pd-Pb催化劑，將MAL用甲醇直接氧化酯化以形成MMA。

然而，現有技術已知的所有催化劑在延長的使用壽命中尤其對于水性介質都具有敏感性。例如，EP 1 393 800雖然描述了良好的活性和選擇性，但同時并未提供關于所述催化劑的壽命的信息。這些催化劑是含金催化劑，尤其是在載體上的具有小于6nm的平均直徑的金納米粒子。報道了在4.5重量％的Au含量下對于MMA的選擇性為最高至93％，和空時產率為最高至50.7摩爾MMA/kg催化劑·h。在催化劑制備中，所述含金溶液的pH值在5至10的范圍內，優選在6和9之間。

US 6,040,472描述了替代的催化劑，但相比較而言這些催化劑僅導致對于MMA的不足的活性和選擇性。在這種情況下，所述催化劑是具有殼結構的含Pd-Pb催化劑。報道了對于MMA的選擇性為最高至91％，和空時產率為最高至5.3摩爾。

EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了具有殼結構的含鎳催化劑。在這些催化劑的情況下，對于MMA的選擇性為最高至97％。在所述催化劑中的金含量為約1重量％的情況下，所述空時產率被描述為9.7摩爾MMA/kg催化劑·h。

另一方面，US 2013/0172599又描述了由Si、Al和堿性第三組分以及具有提高的耐酸性的金屬組成的含硅材料。這種金屬是Ni、Co、Zn或Fe。這種材料可用作含貴金屬催化劑的載體。用于將甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的優選催化劑變體包括負載在SiO₂-Al₂O₃-MgO上的Au/NiO催化劑。然而，從對比例2中表明的是，這種催化劑隨著時間流逝而喪失活性。這可能歸因于存在于反應混合物中的水的負面影響。

發明內容

要解決的技術問題

本發明要解決的技術問題首要是提供用于將醛高度選擇性氧化酯化成羧酸酯的新催化劑的制備。在此，這種催化劑要具有高的機械和化學穩定性，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中，和具有與現有技術相比活性(生產率)和選擇性的更長久保持。

所解決的技術問題尤其是這種催化劑要適合于將甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA。

沒有明確提及的其它問題可從本發明的說明書、實施例、權利要求書或整體關聯中變得顯而易見。

技術方案

借助于新的耐水解催化劑解決了所提出的問題。本發明的這些催化劑為粒子形式，并且可在長時間內用于將醛氧化酯化成羧酸酯。在此，本發明的催化劑的特征在于它們具有以下成分：

a)0.01至10摩爾％，優選0.05至2摩爾％的金，

b)40至94摩爾％的硅，