[發(fā)明專利]尖晶石材料的制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201580071621.1
• 申請日: 2015-10-30
• 公開（公告）號(hào): CN107108260B
• 公開（公告）日: 2019-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: K·I·奧佐梅納;F·恩科西
• 申請（專利權(quán)）人: 科學(xué)與工業(yè)研究理事會(huì)
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;H01M10/052
• 代理公司: 北京龍雙利達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11329
• 代理人: 范華英;毛威

一種用于制備鋰錳氧化物尖晶石材料的方法，包括借助燃燒合成制備鋰錳氧化物L(fēng)MO原材料；可選地，使該LMO原材料經(jīng)受微波處理以獲得已處理材料；對(duì)該LMO原材料或該已處理材料進(jìn)行退火，以獲得退火材料；以及可選地，使該退火材料經(jīng)受微波處理。進(jìn)行至少一次該微波處理。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及尖晶石材料的制備。更具體地，涉及一種用于制備鋰錳氧化物尖晶石材料的方法，以及包括這種材料的電化學(xué)電池。

背景技術(shù)

可再充電鋰離子電池(Rechargeable lithium ion batteries，RLIBs)已被證明是電動(dòng)車輛和便攜式電子設(shè)備中最具吸引力的先進(jìn)電池技術(shù)。具體地，鋰錳氧化物L(fēng)iMn₂O₄(LMO)尖晶石材料由于相比其他陰極材料具有高工作電壓(4V)、低成本、環(huán)境兼容性和低溫穩(wěn)定性，已被證明是用于RLIB最具吸引力的陰極材料之一。LMO已經(jīng)開始顯現(xiàn)出一些商業(yè)上的成功；這種陰極材料驅(qū)動(dòng)純電動(dòng)和插電式混合動(dòng)力電動(dòng)車輛。

盡管LMO具有優(yōu)勢，但仍然阻礙其充分利用的最大問題是循環(huán)時(shí)的容量衰減。容量損失由兩個(gè)主要因素引起，即，Jahn-Teller畸變和錳在電解質(zhì)中的緩慢溶解。Jahn-Teller效應(yīng)是將晶體對(duì)稱性從立方(c/a＝1.0)降低到四方(c/a～1.16)，將晶胞的c/a比提高了16％。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變將降低其循環(huán)壽命，且當(dāng)Mn的平均氧化態(tài)≤3.5時(shí)將會(huì)發(fā)生。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致顆粒的破裂和循環(huán)時(shí)電接觸損失的喪失。

容量衰減的第二個(gè)原因是以下歧化反應(yīng)(1)后錳(Mn³⁺離子)在電解質(zhì)中的緩慢溶解。

2Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺ (1)

Mn³⁺離子的歧化反應(yīng)產(chǎn)生溶解在電解液中的Mn²⁺離子。這種溶解可導(dǎo)致活性材料的損失并且還影響陽極的性能。陽極可鍍有溶劑化的Mn²⁺離子，而Li離子將在陽極中耗盡，因?yàn)镸n的還原將從陽極氧化Li[14]。

通常地，LMO中的容量衰減與尖晶石結(jié)構(gòu)中高濃度的Mn³⁺有關(guān)。在尖晶石LMO中，錳離子被認(rèn)為是以50％Mn³⁺和50％Mn⁴⁺(即平均錳價(jià)，n_Mn＝3.5+)存在。Mn⁴⁺離子具有氧化還原惰性，因此不會(huì)有助于LMO的電化學(xué)性，但幫助穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)。Mn³⁺離子具有氧化還原活性，并且比Mn⁴⁺離子更具導(dǎo)電性。盡管Mn³⁺離子對(duì)尖晶石陰極材料的電化學(xué)性很重要，但其仍然是LMO容量衰減的主要原因。通常認(rèn)為當(dāng)Mn³⁺離子的濃度超過Mn⁴⁺離子濃度(n_Mn<3.5+)時(shí)，Jahn-Teller畸變變得突出。高含量的Mn³⁺離子會(huì)引起Jahn-Teller畸變，并導(dǎo)致陰極材料溶解到電解質(zhì)中。摻雜LMO的最佳化合價(jià)被認(rèn)為是>3.6+。

迄今為止，申請人已經(jīng)意識(shí)到改善LMO循環(huán)性能的三種方式，即：(i)使尖晶石結(jié)構(gòu)富含鋰(Li-過量)，(ii)用不同的陽離子和陰離子摻雜尖晶石結(jié)構(gòu)，以及(iii)用金屬氧化物(例如，Y₂O₃)涂覆尖晶石結(jié)構(gòu)。鋁(Al)是有利的摻雜劑，因?yàn)樗S富、無毒，且比過渡金屬元素更便宜、更輕。申請人還注意到摻雜Al的尖晶石LMO(LiAl_xMn_2-xO₄)顯示出比純LMO更高的電化學(xué)性能。Al是氧化還原惰性摻雜劑；它幫助穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但不能改善放電容量。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種LMO尖晶石材料，由此可以改善包含諸如陰極材料之類的材料的電化學(xué)電池的循環(huán)性能。