[發(fā)明專利]用于二次堿性電池組的混合材料陰極

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201580064654.3
• 申請日: 2015-10-13
• 公開（公告）號: CN107004860B
• 公開（公告）日: 2020-11-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 喬達摩·G·亞達夫;約書亞·蓋拉威;邁克爾·尼斯;桑喬瓦·巴尼爾吉
• 申請（專利權(quán)）人: 紐約城市大學(xué)研究基金會
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/24;C01G45/02;C01G45/00;H01M4/50
• 代理公司: 北京派特恩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11270
• 代理人: 康艷青;姚開麗

描述了一種使用二氧化錳的二次堿性電極。該電池組包含混合陰極材料，該陰極材料具有水鈉錳礦相二氧化錳或電解二氧化錳(EMD)、鉍化合物和選自下組的銅化合物，該組由元素銅和銅鹽組成。在一些實施例中，還可包含導(dǎo)電碳和/或粘合劑。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求美國專利申請序列號62/062,983(2014年10月13日提交)和美國專利申請序列號62/067,215(2014年10月22日提交)的優(yōu)先權(quán)并且是這些專利申請的非臨時性申請，這些專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。

聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明

本發(fā)明得到了政府的支持，并榮獲美國能源部的撥款號DEAR0000150。政府對本發(fā)明具有某些權(quán)利。

背景技術(shù)

本披露涉及包括電化學(xué)電池的電池組。堿性二氧化錳電池已主要用作原電池組。然而，原電池組的一次性使用導(dǎo)致大量材料浪費以及不希望的環(huán)境影響。而且，由于制造這些電池所需要的能量與可以實際存儲的能量相比它們之間的顯著不平衡，可以引起潛在經(jīng)濟損失。因此，將原電池轉(zhuǎn)換成可再充電電池或二次電池具有明顯的優(yōu)點。

由于關(guān)于其晶體結(jié)構(gòu)和產(chǎn)生不適于充電-放電循環(huán)的產(chǎn)物的副反應(yīng)的基本問題，二氧化錳已被證明對此必需的轉(zhuǎn)換有抵抗。開發(fā)鋅-二氧化錳電池組系統(tǒng)的努力追溯到四十多年以前，其中為了使其商業(yè)化進行了許多不成功的嘗試。二次(可再充電)堿性電池組最近已使用美國專利4,957,827中披露的技術(shù)來市場化。這些可再充電堿性電池組需要改善循環(huán)性能的專用充電器(美國專利7,718,305)。然而，由于在許多商業(yè)應(yīng)用中感興趣的高放電深度下容量降低，它們的壽命有限。由于這些限制，可再充電堿性電池組尚未見證廣泛采用。

二氧化錳晶體可以放電的理論容量是617mAh/g，這是基于氧化還原反應(yīng)中的兩個電子的結(jié)合。為了評定在放電過程中的此容量，二氧化錳晶體必須經(jīng)歷有壓力的相轉(zhuǎn)變和化學(xué)反應(yīng)步驟，它們可能導(dǎo)致其最終分解和可再充電材料損失。為了控制這些晶格膨脹和化學(xué)轉(zhuǎn)化，循環(huán)的容量通常限制為總?cè)萘康?％至10％。Wroblowa等人(EP0138316A1和美國專利4,451,543)已發(fā)現(xiàn)合成二氧化錳的水鈉錳礦相并通過物理或化學(xué)手段將鉍和鉛結(jié)合在晶體結(jié)構(gòu)中賦予了二氧化錳材料可再充電特性。在一些情況下，它們能夠獲得高達80％-90％的第二電子容量。姚(Yao)(美國專利4,520,005)發(fā)現(xiàn)以單一步驟反應(yīng)將鉍和鉛結(jié)合在二氧化錳的水鈉錳礦相中的方式。姚的方法是瓦茲利(Wadsley)(JACS，第72卷，1781,1950)的初始合成方法的變形。可再充電電池組公司(Rechargeable Battery Corporation)(美國專利5,952,124和美國專利5,156,934)開發(fā)了用于合成涂覆在二氧化錳上的鉍的氧化物或氫氧化物并且加熱鉍和錳的硝酸鹽以產(chǎn)生鉍-二氧化錳相的方法。現(xiàn)有技術(shù)顯示鉍在晶格穩(wěn)定中并且在避免循環(huán)過程中黑錳礦(Mn₃O₄)的電化學(xué)非活性相中起作用。然而，沒有現(xiàn)有技術(shù)可以發(fā)展具有高可靠性和再現(xiàn)性的高循環(huán)壽命。廣泛的測試指示在幾個充電-放電循環(huán)內(nèi)，可獲得的放電深度隨著容量損失較大而迅速減小。另外，發(fā)現(xiàn)在出版物中獲得的高循環(huán)壽命依賴于動電位地使材料循環(huán)，這是不能用于現(xiàn)實世界應(yīng)用的循環(huán)方案，而不是恒電流地使材料循環(huán)，這是現(xiàn)實世界應(yīng)用中的循環(huán)電池組的優(yōu)選方案。動電位循環(huán)是在電化學(xué)中測試電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的實驗方法，這不是實際電池組運行的方式。現(xiàn)有技術(shù)和文獻出版物依賴于這種類型的循環(huán)方案來顯示高循環(huán)壽命，然而在恒電流循環(huán)上存在導(dǎo)致電池組即時故障的容量迅速損失。另外，現(xiàn)有技術(shù)依賴于使用過量的碳(超過MnO₂負載量約10倍)制備電極，以顯示高循環(huán)壽命。然而，含有具有10倍過量碳的電極的電池組在經(jīng)濟上是不可行的并且具有極差的能量密度，這在任何現(xiàn)實世界應(yīng)用中將是不實際的。廣泛測試已顯示含有45重量％或更大MnO₂負載量并具有鉍結(jié)合的電極導(dǎo)致電池組在5次循環(huán)內(nèi)故障。

發(fā)明內(nèi)容