[發明專利]用于脂肪酸酯的脫硫方法

在審

• 申請號: 201580060829.3
• 申請日: 2015-11-17
• 公開（公告）號: CN107074730A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 岡田信彥;山本勝敏;本間太一;播磨和幸
• 申請（專利權）人: 花王株式會社
• 主分類號: C07C67/60
• 分類號: C07C67/60;C07C69/52;C07C29/149;C07C31/02;C07C31/04;B01J23/755;B01J35/10
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司11322
• 代理人: 龍淳,沈央

技術領域

本發明涉及一種制造硫含量低的脂肪酸酯的方法、脂肪酸酯的脫硫方法、以及將用這些方法得到的脂肪酸酯用作原料來制造醇的方法。

背景技術

脂肪酸酯通常含有至少數毫克每千克至數十毫克每千克的硫成分。在此，脂肪酸酯是指脂肪酸與甘油的酯(三甘油酯、二甘油酯和單甘油酯)、脂肪酸與具有1～22個碳原子的一元醇的酯(脂肪酸醇酯)等。在用于酯還原的催化劑的存在下通過將這樣的脂肪酸酯氫化來制造醇的時候，脂肪酸酯中所含的硫成分作為還原催化劑的催化劑毒物起作用，從而顯著地降低催化劑活性。由于催化劑壽命變得非常短，因此，需要頻繁地替換新的催化劑，不可避免的設備的運行率等降低。

作為從脂肪酸酯中除去硫成分的方法，JP-A-2007-224272公開了一種使用含有例如Ni或Cu的金屬的吸附劑，在氫氣氛下將含硫化合物化學氫化裂解并被吸附劑吸附的方法。

在石油化學領域中，使用含有鈷、鉬、鎳等作為主成分的脫硫催化劑。為了分別提高JP-A-2004-277597中的烴油的氫化脫硫和JP-A-2009-523596中的石腦油的氫化脫硫的脫硫活性，嘗試將催化劑的平均孔徑調節為6～15nm，或將催化劑的中值孔徑調節至15～200nm的范圍。

JP-A-2009-255047公開了一種將用于處理來自內燃機的廢氣的蜂窩狀部件和無機纖維一體成型而形成的蜂窩狀結構體。蜂窩狀結構體中0.005～0.03μm的孔主要有助于除去化學有害物質，孔徑為1～50μm的孔降低壓力損失并且提高PM(顆粒物質)的收集效率。

發明內容

雖然JP-A-2007-224272記載了吸附劑中直徑為20～200nm的孔對于脂肪酸酯的脫硫有效，但是從提高反應底物的擴散性的觀點出發，該范圍的孔徑還不充分，并且不能充分有效地利用吸附劑的孔的內部中的催化劑金屬。因此，存在單位重量的催化劑金屬的催化劑活性低，并且催化劑活性的維持率也低的問題。由于孔徑不能為200nm以上，從吸附劑的強度的觀點出發，JP-A-2007-224272中所記載的吸附劑還存在其缺點。

本發明的脂肪酸酯是與JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所屬的石油化學領域中使用的煤油、輕油等相比極性更高的大分子，從而認為不能直接適用石油化學領域的技術。進一步，JP-A-2004-277597和JP-A-2009-523596所記載的范圍的孔徑還不足以從脂肪酸酯中除去硫成分。

關于JP-A-2009-255047中所記載的蜂窩狀結構體，有助于除去化學有害物質的孔是孔徑在0.005～0.03μm的范圍的孔。僅僅公開了孔徑為1～15μm的孔和孔徑為15～50μm的孔能夠保持低的壓力損失并且能夠提高PM的收集效率，上述公開內容對反應產物在催化劑的內部中的擴散沒有任何啟示。因此，沒有公開足以從脂肪酸酯中化學除去硫成分的大小的孔。

本發明提供一種通過提高用于從脂肪酸酯中硫的脫硫反應的催化劑中所含的催化劑金屬的每單位質量上的催化劑活性和提高催化劑活性的維持率，從而更有效地由原料脂肪酸酯制造硫含量低的脂肪酸酯的方法；和一種通過使用該制造方法中得到的脂肪酸酯作為原料來制造醇的方法。在這方面，在此催化劑活性是指在本發明的催化劑的存在下脫硫反應的速率，具體來說，可以用脂肪酸酯中的硫含量的降低率來表示催化劑活性。

本發明提供涉及一種使用催化劑進行從原料脂肪酸酯中硫的脫硫反應來制造脂肪酸酯的方法，其中，所述催化劑在載體上擔載有催化劑金屬，

(a)所述催化劑含有選自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一種以上的元素作為所述催化劑金屬；

(b)所述催化劑的總孔體積為0.05mL/g以上；

(c)孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積為所述催化劑的總孔體積的50％以上。

進一步，本發明提供一種使用上述脫硫反應的脫硫方法、以及一種將通過脫硫反應所得到的脂肪酸酯氫化來制造醇的方法。

本發明使用作為催化劑金屬含有選自周期表的第9族、第10族和第11族的元素中的一種以上的元素的催化劑，催化劑具有0.05mL/g以上的總孔體積，并且孔徑為0.1μm以上且500μm以下的孔的體積為總孔體積的50％以上，由此可以提高催化劑金屬的單位質量上的催化劑活性，還可以提高催化劑活性的維持率。其結果，可以由原料脂肪酸酯高效地制造硫含量低的脂肪酸酯，并且通過使用由該制造方法得到的脂肪酸酯作為原料可以高效地制造醇。