[發(fā)明專利]鋰-鐵-磷-硫-碳復(fù)合體及其制造方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201580060741.1 | 申請日： | 2015-11-18 |
| 公開（公告）號： | CN107074585B | 公開（公告）日： | 2018-12-25 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 竹內(nèi)友成;蔭山博之;作田敦;榮部比夏里 | 申請（專利權(quán)）人： | 國立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所 |
| 主分類號： | C01G49/00 | 分類號： | C01G49/00;C01B17/22;H01M4/36;H01M4/58;H01M10/052;H01M10/0562;H01M10/0565 |
| 代理公司： | 北京匯思誠業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11444 | 代理人： | 龔敏;王剛 |
| 地址： | 日本國東京都*** | 國省代碼： | 日本;JP |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 復(fù)合體 及其 制造 方法 | ||
一種復(fù)合體，其是包含磷、鋰、鐵、硫及碳作為構(gòu)成元素的復(fù)合體，其包含90摩爾％以上的硫化鋰(Li2S)，由通過粉末X射線衍射測定得到的基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值寬度算出的微晶尺寸為80nm以下，即使不實施階段預(yù)充放電，也顯示作為鋰離子二次電池用電極活性物質(zhì)(特別是鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì))有用的高容量(特別是高放電容量)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰-鐵-磷-硫-碳復(fù)合體及其制造方法。
背景技術(shù)
通過近年來的便攜電子設(shè)備、混合動力汽車等的高性能化，其中使用的二次電池(特別是鋰離子二次電池)變得日益要求高容量化。現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，與負極相比正極的高容量化慢，最近積極研究開發(fā)的高容量型的Li(Ni，Mn，Co)O2系材料也為250～300mAh/g左右。
另一方面，硫的理論容量高達約1670mAh/g，為高容量電極材料的有望的候補之一。然而，由于硫單質(zhì)不含有鋰，所以存在在負極中必須使用鋰或包含鋰的合金等而負極的選擇幅度窄這樣的缺點。
與此相對，由于硫化鋰含有鋰，所以在負極中可以使用石墨、硅等的合金類，負極的選擇幅度飛躍性地擴展，同時能夠避免由使用金屬鋰帶來的枝晶生成引起的短路等危險性。然而，存在下面的問題：硫化鋰在使用了有機電解液的電池體系中，在充放電時作為多硫化鋰而在電解液中溶出，其移動至負極而偏析(例如非專利文獻1等)，難以體現(xiàn)出硫化鋰本來具有的高容量。因此，為了提高正極使用了硫化鋰的電池的性能，需要將溶出的多硫化鋰預(yù)先保持在正極內(nèi)那樣的正極層的設(shè)計、保護負極那樣的電解液的辦法、以及向不引起溶出的固體電解質(zhì)的代替等對策。
作為抑制多硫化鋰溶出的方法，考慮在Li嵌入及脫離反應(yīng)時按照硫原子不游離的方式形成與異種元素的鍵合的方法。為此，需要制作將異種元素導(dǎo)入硫化鋰而得到的化合物。作為添加的異種元素，能夠?qū)^緣性的硫化鋰賦予導(dǎo)電性的過渡金屬元素是適合的，可列舉出例如專利文獻1中記載的LixFeySz等化合物等。然而，由于大量的異種元素的導(dǎo)入使電極活性物質(zhì)的化學(xué)式量增加，同時使相對的Li含量降低，所以理論容量降低。例如，在專利文獻1中，由于對Li2S將等摩爾量的FeS2復(fù)合化，所以Fe含量成為17％，Li含量成為33％，由含有Li量估算的理論容量達到約320mAh/g，與硫化鋰的理論容量(約1170mAh/g)相比顯著降低。因此，為了制作高容量型電極材料，需要將添加的異種元素抑制為少量。
然而，若降低異種元素的添加量，則產(chǎn)生游離硫增大而無助于充放電反應(yīng)的硫原子的比率增大這樣的問題。添加異種元素為過渡金屬時，還一并產(chǎn)生導(dǎo)電率進一步降低、電極材料的利用率降低這樣的問題。例如，如非專利文獻2中記載的那樣，若將Li2S-FeS2復(fù)合體的Fe含量由16％降低至3％，則理論容量由約350mAh/g增大至約930mAh/g，但實際上在充放電時得到的容量反而由約250mAh/g降低至約3mAh/g。由于作為用于形成Fe-S鍵、賦予導(dǎo)電性的添加量，認為Fe為10％以下左右也是充分的，所以認為實測的容量降低的原因是由于添加的Fe原子被導(dǎo)入硫化鋰晶格內(nèi)而沒有生成Fe-S鍵。即，認為由于硫化鋰自身在復(fù)合化的過程中幾乎沒有變化，導(dǎo)入的Fe原子作為Li2FeS2等副反應(yīng)產(chǎn)物存在，所以無助于復(fù)合體的利用率提高。這是由于僅通過熱處理來進行復(fù)合體制作，僅通過熱處理難以向硫化鋰晶格內(nèi)導(dǎo)入異種元素而形成Fe-S鍵。關(guān)于導(dǎo)電性的賦予，也可以通過碳的添加來進行，但由于僅通過熱處理來形成降低游離硫那樣的C-S鍵是困難的，所以過渡金屬元素的添加是必須的。
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