[發(fā)明專利]一種三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201511006998.7
• 申請日: 2015-12-30
• 公開（公告）號: CN105609721A
• 公開（公告）日: 2016-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 喻萬景;朱玉時(shí);張寶;童匯;王小瑋;董鵬遠(yuǎn)
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 陳亞琴;寧星耀

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種使用溶膠-凝膠技術(shù)制備三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的方法。

背景技術(shù)

能源與人類社會的生存和發(fā)展密切相關(guān)，可持續(xù)發(fā)展是全人類的共同愿望與奮斗目標(biāo)。化石能源很快會枯竭，這是大家的共識。綠色二次電池是一種可循環(huán)使用的高效潔凈新能源器件，是綜合緩解能源、資源和環(huán)境問題的一種重要的技術(shù)途徑。而鋰離子電池具有能量密度高、安全性能好、無污染、無記憶效應(yīng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，已成為目前具有良好發(fā)展前景的“綠色二次電源”之一。鋰離子電池的諸多優(yōu)點(diǎn)使其成為解決能源危機(jī)、緩解環(huán)境污染的強(qiáng)有力的可供候選的“綠色二次電源”。

硼酸鹽類正極材料LiMnBO₃具有作為鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，其兩種晶體結(jié)構(gòu)形式，單斜晶系和六方晶系具有三維框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)比二維框架結(jié)構(gòu)的材料更具穩(wěn)定性而且能為Li⁺的嵌入/脫嵌提供更寬廣的擴(kuò)散通道。同時(shí)，由于硼酸根(BO₃)^3-具有較小的摩爾質(zhì)量（M=58.8g/mol），因此，LiMnBO₃具有較高的理論比容量（～220mAh/g）。但是，包括LiMnBO₃在內(nèi)的硼酸鹽類電極材料對鋰的可逆脫嵌能力差，初始放電容量及可逆比容量均較低。目前，制備硼酸錳鋰的方法大多為固相法，具有一次顆粒大，團(tuán)聚嚴(yán)重，比容量較低的缺點(diǎn)。因此，亟需一種能夠制備小顆粒、結(jié)構(gòu)特殊，并且高倍率性能良好的LiMnBO₃的新型方法。

CN103943857A公開的鋰離子電池LiMnBO₃/KB復(fù)合正極材料，在C/40、C/20、C/10、C/5倍率下的放電比容量僅為127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，遠(yuǎn)低于理論容量。

CN104821390A公開了一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰/石墨烯的制備。其制備采用噴霧干燥法，樣品純度低，結(jié)晶度不高，在高倍率下衰減嚴(yán)重。

CN104064773A公開了一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其技術(shù)方案是在700～850℃煅燒12～24h，但在0.1C電流密度下放電比容量僅為83.0mAh/g。

CN105047873A公開了一種鋰離子電池碳包覆硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其技術(shù)方案是在800～850℃燒結(jié)出純相的六方晶型的硼酸錳鋰，燒結(jié)溫度過高，耗能較高。

CN102403505B公開了一種鋰離子電池正極材料原位碳包覆硼酸錳鋰復(fù)合材料的制備方法，采用固相方法，但是一次顆粒為500nm～2μm以上，團(tuán)聚嚴(yán)重。

CN103833044A公開了一種鋰離子電池正極材料硼酸錳鋰的制備方法，是采用冷凍干燥-固相燒結(jié)制備法，但是其操作復(fù)雜，所得材料不是碳包覆結(jié)構(gòu)，不能體現(xiàn)良好的倍率性能。

上述方法使用固相法來合成電極材料，其缺點(diǎn)就是存在一次顆粒大，團(tuán)聚嚴(yán)重，碳包覆不均勻的缺陷，容易造成空氣中毒效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種所得產(chǎn)品純度高，放電比容量高，倍率性能優(yōu)異，操作簡單的三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鋰源、錳源、硼源和檸檬酸按照鋰元素、錳元素、硼元素和檸檬酸的摩爾比為1:1:1:1～5的比例溶于去離子水中，控制金屬錳離子的濃度為0.01～0.15mol/L；

（2）將步驟（1）所得溶液置于60～100℃水浴中攪拌4～12h，混合均勻形成溶膠；

（3）將步驟（2）所得溶膠干燥為凝膠狀，得硼酸錳鋰前驅(qū)體；

（4）將步驟（3）所得硼酸錳鋰前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛中，于500～800℃下，燒結(jié)8～22h，隨爐冷卻至室溫，得三維碳網(wǎng)包覆的硼酸錳鋰復(fù)合正極材料。