[發明專利]一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201511005390.2
• 申請日: 2015-12-29
• 公開（公告）號: CN105624756B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 董斌;韓冠群;胡文慧;劉艷茹;柴永明;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C25D9/04
• 分類號: C25D9/04;B01J27/047;C01G39/06
• 代理公司: 北京元本知識產權代理事務所11308
• 代理人: 李斌

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑及其制備方法。

背景技術

氫能是未來最有前景的清潔能源之一，大規模清潔制氫技術需要高活性的電催化劑以降低過電位和生產成本，目前最高效的制氫催化劑是鉑基貴金屬催化劑，其昂貴的價格和有限的儲量極大地限制其工業化的應用。因此，開發低成本、高活性的替代催化劑成為了世界范圍內的研究熱點。硫化鉬作為地球儲量豐富的材料之一，成本低且具有一定的電催化活性，被認為具有很大潛力替代鉑基貴金屬進行催化制氫，但是硫化鉬的半導體本質和二維層狀結構限制了其催化活性的提高。

迄今為止，硫化鉬的合成主要是高溫浸漬煅燒、水熱合成技術，但是所得產物為一種類似石墨烯的二維材料，所制得的硫化鉬極易產生團聚、顆粒長大等現象，作為催化活性位的硫化鉬邊棱位通常被覆蓋，嚴重影響了其催化性能的提高。另外，不論是高溫煅燒還是水熱合成，都需要設計較為苛刻的反應條件，反應時間長，制備步驟復雜。

盡管也有電化學還原制備硫化鉬的專利報道，如中國專利“電化學還原法制備二硫化鉬納米顆粒方法”，公開號CN 1986893A，但是其制備的目標產物仍然是硫化鉬顆粒，極易團聚，無法應用到高效的電催化分解水反應中。中國專利“一種二硫化鉬薄膜材料的制備方法”，公開號CN 103205724A，其制備工藝也較為復雜，其不是薄膜材料，難于進行大規模工業化生產。中國專利“MoO3/MoS2復合薄膜作為陽極界面層的有機太陽能電池及其制備方法”，申請號201310107834.8，雖然制備了薄膜氧化鉬/硫化鉬復合材料，但是其制備條件苛刻，步驟復雜。上述這些制備方法的缺點及不足限制了硫化鉬薄膜材料催化性能的提高以及大規模的工業化生產。而在室溫下，采用電沉積技術，利用液晶模板體系，合成出具有類似鉑基催化劑活性的硫化鉬薄膜材料的方法迄今尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是在溫和的條件下，提供一種簡便、高效、綠色合成薄膜硫化鉬材料的新方法，通過利用電沉積技術，在液晶模板體系，合成出具有類似鉑基催化劑活性的硫化鉬薄膜，并可通過控制沉積電流、電解液濃度、基底等實現對薄膜材料的形貌、尺寸的可控合成，對硫化鉬薄膜材料電催化活性的提高以及大規模工業化應用具有重要意義。

本發明完整的技術方案包括：

一種高活性硫化鉬薄膜電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)采用鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽、與硫代乙酰胺為原料，溶解形成溶液；

(2)調節上述溶液的PH值；

(3)在上述步驟(2)經調節PH后的溶液中加入表面活性劑，形成具有穩定結構的液晶體系；

(4)使用導電玻璃或其它導電基底，在一定條件下采用電沉積技術將硫化鉬沉積在導電基底上形成薄膜材料，得到所述的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。

采用堿性物質和/或酸性物質調節PH值，反應體系的PH值為6-12。

加入的堿性物質為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或任意兩種。

為了穩定液晶體系，采用冰水浴或油浴來調節整個體系的反應溫度為20-35℃；反應在攪拌狀態下進行，并通入氮氣以除去溶解氧；并且還包括反應結束后對所得薄膜進行靜置、水洗、乙醇洗、真空干燥手段進行處理的步驟。

所述鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉以及其它含有鉬酸根的可溶性化合物或多酸結構，其形成溶液方式為采用固體顆粒或水溶液加入去離子水。

所述硫代鉬酸鹽為四硫代鉬酸鈉、四硫代鉬酸銨，或其混合物，其形成溶液方式為采用水溶液或者有機溶劑溶解的溶液加入去離子水。

在采用鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-12；在采用硫代鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料時，調節PH值為8-10。

所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑或其他陽離子表面活性劑。

所述表面活性劑為親水性的非離子表面活性劑為Brij56或Brij58。

根據溶液濃度不同，若采用鉬酸鹽和硫代乙酰銨為原料，需用氨水控制調節PH值為8-12；若加入硫代鉬酸鹽為原料，需控制調節PH值為8-10。反應體系在必要時可加入酸性物質再調節PH，加入酸性物質后反應體系PH值為6-8。

根據上述方法所制備的高活性硫化鉬薄膜電催化劑。