[發(fā)明專利]一種制備六氟丁二烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510996095.1
• 申請(qǐng)日: 2015-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN105399599B
• 公開（公告）日: 2018-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓文鋒;唐浩東;李瑛;劉化章
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C21/20
• 分類號(hào): C07C21/20;C07C17/26;C07C17/25
• 代理公司: 杭州浙科專利事務(wù)所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

本發(fā)明公開了一種催化制備六氟丁二烯的方法，將1,1?二氯?1,2,2?三氟乙烷或1,2?二氯?1,1,2?三氟乙烷在H2氣氛下，負(fù)載型金屬催化劑上進(jìn)行加氫脫氯二聚反應(yīng)，分離出目標(biāo)產(chǎn)品六氟丁二烯后，所得到的中間產(chǎn)物氫氟氯丁烷經(jīng)過氣相熱裂解脫HCl制得六氟丁二烯，反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即分別得高純度的六氟丁二烯產(chǎn)品。本發(fā)明提供的制備六氟丁二烯的方法，克服現(xiàn)有工藝操作周期長、單位容積產(chǎn)量低、設(shè)備投資大等的缺點(diǎn)，其收率高、步驟少、易于工業(yè)化，它通過反應(yīng)物的選擇和反應(yīng)條件的控制，可以實(shí)現(xiàn)高純度的六氟丁二烯的生產(chǎn)，其工藝簡單，原料廉價(jià)易得，成本低，更有利于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，且可連續(xù)化生產(chǎn)，單位裝置產(chǎn)能大大提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氟氯烯烴制備技術(shù)領(lǐng)域，該方法通過催化加氫脫氯二聚作用制備六氟丁二烯的方法。

背景技術(shù)

六氟丁二烯（C4F6，又名全氟丁二烯），其主要應(yīng)用為半導(dǎo)體產(chǎn)品的等離子刻蝕加工介質(zhì)。與傳統(tǒng)的等離子蝕刻氣CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8 和NF3 相比，C4F6 具有更快的蝕刻速率、高的蝕刻選擇性和高深寬比的特點(diǎn)。目前，六氟丁二烯主要被用于關(guān)鍵尺寸的精密刻蝕（精度達(dá) 100 nm），有著比其他刻蝕氣更好的選擇性。在C4F6為蝕刻氣的系統(tǒng)中，活性自由基CFx（x =1～3）的密度小于以其它全氟碳為蝕刻氣的系統(tǒng)，且其中又以刻蝕活性較低的CF?為主，使得刻蝕過程中，一方面材料表面快速沉積一層厚度較薄、密度較低的氟碳聚合物保護(hù)膜，另一方面又取得適中的刻蝕強(qiáng)度。這二者的雙重作用，實(shí)現(xiàn)了近乎垂直的刻蝕加工，使刻蝕后能形成孔徑在0.1μm以內(nèi)的小孔，達(dá)到了優(yōu)越的各向異性蝕刻效果，這是其它蝕刻氣不具有的。同時(shí)，同其它刻蝕氣相比，六氟丁二烯GWP值低（溫室效應(yīng)潛值），大氣壽命短（小于2天），環(huán)保性能更加優(yōu)異，是刻蝕氣中唯一兼具應(yīng)用性能和環(huán)保性能的產(chǎn)品，這極大地刺激了它的生產(chǎn)需求。

目前，六氟丁二烯的制備方法有多種，主要包括1,2-二氟二氯乙烯與單質(zhì)氟的二聚反應(yīng)，三氟氯乙烯加成、偶聯(lián)和脫氯，四氟乙烯調(diào)聚，1,2,3,4-四氯丁烷與單質(zhì)氟的氣相氟化，CF2=CFZnBr偶聯(lián)以及用1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）為原料合成CF2=CFZnCl再偶聯(lián)得到六氟丁二烯等工藝路線。

以氟氯乙烯為原料，與氟氣或氯氣發(fā)生氟化二聚反應(yīng)生成四鹵六氟丁烷中間體，再將其脫氯得到六氟丁二烯。CN101910096A發(fā)現(xiàn)利用氯代乙烯為原料，通過與單質(zhì)氟發(fā)生氟化二聚反應(yīng)、氟化加成，再經(jīng)脫鹵或脫鹵化氫作用得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。其中的氟化二聚反應(yīng)是在液態(tài)有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行的，脫鹵化氫過程是在無機(jī)堿或有機(jī)堿的溶液中進(jìn)行的，脫鹵是在溶劑存在下與過渡金屬反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。該工藝路線復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，成本高。

US0193643及CN101774884B等報(bào)道了通過四氟乙烯與單質(zhì)碘的熱致或光致調(diào)聚反應(yīng)獲得1, 4-二碘八氟丁烷， 在非質(zhì)子型有機(jī)溶劑（非極性溶劑或極性非質(zhì)子型的醚、環(huán)醚）中與金屬鋅和含氮有機(jī)物的作用下，脫除碘化氫，其中含氮有機(jī)物選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二異丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一種。可以發(fā)現(xiàn)，該路線溶劑量大，中間產(chǎn)物收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。