[發明專利]磁性葡萄糖基固體酸催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201510980969.4
• 申請日: 2015-12-23
• 公開（公告）號: CN105618133A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 肖領平;白媛媛;孫潤倉;宋國勇;劉雪
• 申請（專利權）人: 北京林業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D307/46
• 代理公司: 北京鼎佳達知識產權代理事務所(普通合伙) 11348
• 代理人: 王偉鋒;劉鐵生

技術領域

本發明涉及生物燃料制備技術領域，尤其涉及一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著化石資源的日益減少，尋找可再生的液體生物燃料已經引起了越來越廣泛的關注。由生物質制備的5-乙氧基甲基糠醛(EMF)具有較高的能量密度(8.7kwh/L)，與汽油(8.8kwh/L)和柴油(9.7kwh/L)的能量密度接近，且遠高于乙醇的能量密度(6.1kwh/L)，是一種有潛力的液體燃料。EMF作為添加劑可用于機動車還有助于減少煙塵和SO_X的排放。

發展高效、綠色、低能的合成EMF方法是生物煉制的一個重要目標。目前制取EMF的原料主要有兩種，一種是5-羥甲基糠醛，還有一種是糖類如果糖。制備方法主要有如下兩種：

一、HMF選擇性轉化制備EMF

作為生物質資源中六碳糖的脫水產物，5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的精細化學品平臺化合物，可以通過加氫、聚合、水解等化學反應，合成許多有用的化合物和高分子材料，將HMF與乙醇在有催化劑的條件下可直接醚化得到EMF。

二、糖類物質選擇性轉化制備EMF

這些年來，使用價格低廉、可再生的糖類物質(如果糖、葡萄糖、蔗糖等)作為原料一鍋法選擇性轉化制備EMF越來越受到科研者的重視即將糖類原料和乙醇在酸性催化劑的作用下反應，糖類原料會先脫水轉化為HMF，然后在酸性催化劑作用下發生醚化反應轉化為EMF。這種方法避免了中間產物的分離，大大節約了操作步驟和減少能量的消耗。

通過果糖制備EMF主要有以下幾種方法：1、使用H₂SO₄作為催化劑催化果糖一鍋法轉化制備EMF，在H₂SO₄濃度為1.8mol/L時，EMF收率為60％，實驗中雖然H₂SO₄表現出較高的活性，但使用硫酸作為催化劑會對設備腐蝕、并且由于硫酸存在安全隱患、再加上反應條件要求過于苛刻并且造成環境污染等缺點。2、使用無機鹽催化劑，在乙醇存在條件下，催化果糖選擇性轉化制備HMF和EMF。結果顯示，在100℃反應12h條件下，得到HMF和EMF收率之和達到42％，得率較低。3、使用雜多酸(H₃PW₁₂O₄₀)作為一種液體酸催化劑，H₃PW₁₂O₄₀對于制備EMF具有較高的催化性能。在130℃微波條件下反應30min，H₃PW₁₂O₄₀催化轉化果糖制備EMF收率達65％，當加入四氫呋喃作為共溶劑時，EMF的收率得到了有效改善，收率達76％，但液體酸依舊存在環境污染和腐蝕設備等缺點。4、利用1-甲基咪唑、1，3-丙磺酸內酯及鹽酸制備了離子液體，以果糖為原料，在乙醇與環己烷兩相體系下100℃反應80min，EMF收率達54％，且該催化劑循環使用5次，催化活性無明顯下降，表明該催化劑具有較高的催化活性及穩定性。

制備EMF采用的催化劑主要分為液體酸和固體酸。液體酸如H₂SO₄等對反應容器具有腐蝕作用。固體酸催化劑與液體酸比有較多優點：反應生成物與催化劑容易分離；催化劑可以反復使用；催化劑對反應器無腐蝕作用；催化劑引起的三廢問題較少；催化劑可在高溫下穩定存在并催化反應等。

目前來說，固體酸主要分為兩類：第一類是直接制備的本身具有酸性的固體，如過渡金屬氧化物、沸石分子篩等，這類固體酸往往存在酸性較弱、穩定性差及適用范圍小等不足，在化工生產中存在應用瓶頸，尤其在生物質大分子轉化利用中更無優勢可言；第二類是將酸性基團負載在載體材料上得到的固體酸，這類固體酸具有穩定性良好、易分離回收、重復利用率高及可負載的酸性物質多樣化等特點，適用范圍很廣，是目前固體酸的主要類型。

近年來，隨著固體酸逐漸向納米尺度發展，傳統的分離手段如離心、過濾等已經很難將固體酸從反應體系中有效分離出來。

發明內容

有鑒于此，本發明實施例提供一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑的制備方法，主要目的是提供一種綠色環保高效的固體酸催化劑。

為達到上述目的，本發明主要提供如下技術方案：

一方面，本發明實施例提供了一種磁性葡萄糖基固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將葡萄糖水熱碳化得炭化材料HGC；