[發明專利]一種完全生物降解的高圓度3D打印絲及其制備方法

在審

• 申請號: 201510975816.0
• 申請日: 2015-12-22
• 公開（公告）號: CN105420837A
• 公開（公告）日: 2016-03-23
• 發明（設計）人: 馬學所
• 申請（專利權）人: 寧波科盈仕環保材料有限公司
• 主分類號: D01F6/92
• 分類號: D01F6/92;D01F1/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種完全生物降解的高圓度3D打印絲及其制備方法。

背景技術

3D打印思想起源于19世紀末的美國，并在20世紀80年代得以發展和推廣。它是一種快速成型技術，它是一種以數字模型文件為基礎，利用塑料、粉末狀金屬等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。

實現3D打印的方式有很多種，目前發展最成熟的就是“熔積成型”(FDM)的技術，整個流程是在噴頭內熔化塑料，然后通過沉積塑料纖維的方式才形成薄層。常用的3D打印樹脂材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍(PA)、聚乳酸(PLA)等。

生物降解塑料作為普通塑料的綠色替代品，能從根本上解決白色污染的問題，因此，發展完全生物降解3D打印技術意義重大。而聚乳酸是目前產能最大，開發最早，應用最廣泛的一種生物降解塑料，所以關于聚乳酸3D打印絲的研究報道較多。

CN103467950A和CN104693709A分別提到了一種用于3D打印的聚乳酸復合材料，它們在體系中分別引入了聚乙烯醇和聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等不可降解的普通塑料，CN103804862A和CN103804862A提到的3D打印材料中，在聚乳酸中分別引入了高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)以及丙烯酸類抗沖改性劑、熱塑性彈性體等不可降解聚合物，這些方法都是用來改善PLA的韌性，但卻犧牲了材料的完全生物降解性，而且根本沒有考慮到不同材料與PLA共混后，不同收縮率導致3D打印絲的圓度會變差，甚至沒有考慮3D打印PLA產品的耐溫性。

綜上所述，目前關于聚乳酸3D打印絲的報道主要集中在聚乳酸的增韌方面，他們都忽視了以下幾個問題：(1)不同材料引入對3D打印絲圓度的影響；(2)3D打印絲的結晶速度以及打印產品的耐溫問題；(3)增韌劑與PLA的相容性及生物降解性問題。

本發明就針對這些問題，引入玻璃微球保證了PLA拉絲的高圓度，利用PDLA粉末加快了PLA的結晶速度，提高打印產品耐溫性，加入PLA-PGA嵌段共聚物改善了其韌性，從而得到強度高、圓度好、結晶快、耐溫性好、韌性好的3D打印絲。

發明內容

如果采用普通拉絲工藝，將聚乳酸與其他材料共混得到的3D打印絲容易出現以下缺點：

(1)3D打印絲的圓度較差。我們知道，任何兩種塑料共混時，由于彼此的分子結構差異，導致收縮率不同，因此，共混材料擠出的3D打印絲圓度就會變差，這樣就會導致3D打印過程中堵頭、斷絲等一系列問題。

(2)聚乳酸3D打印絲通過3D打印機打印后得到的產品，結晶速度慢，耐溫性差，熱變形溫度只有50-55℃，只有通過后續的長時間結晶處理才能獲得高耐溫性。這是因為聚乳酸的結晶需要一定的溫度和時間，也就是說，我們很難通過直接3D打印的方法獲得高耐溫性聚乳酸3D打印產品。

(3)聚乳酸3D打印絲要兼具剛性和韌性，增韌劑的引入不能因為相容性差、收縮率不同而導致3D打印絲圓度變差。

本發明通過以下技術針對性的解決了這些問題。

(1)玻璃微球的剛性好，圓度好，目數高，利于分散。玻璃微球與PLA共混擠出時，玻璃微球不會塑化，而是以圓球狀均勻的分散于PLA基體材料中，利用玻璃微球的高剛性、高圓度、高分散性的特點，在拉絲過程中對拉絲起到“支撐”的作用，保證了擠出的聚乳酸3D打印絲的圓度。

(2)利用300-500目的PDLA粉末用作PLLA的結晶成核劑，該成核劑不同于其他有機或無機的成核劑，它與PLLA有良好的相容性，直接與PLLA樹脂冷混后≤190℃下成型加工即可，無需雙螺桿共混擠出，也無需高溫加工，而且不同的晶型以及高比表面積會使其大大加快PLLA的結晶速度，使得擠出得到的3D打印絲，結晶速度很快(結晶時間<1s)，不需要經過后續結晶處理，就可以獲得高結晶度和高耐溫性。如果采用PDLA樹脂和PLLA共混，PDLA含量必需在5％以上，而且經過高溫210-230℃共混才能使得PLA獲得高耐溫性。

(3)為了改善聚乳酸3D打印絲的韌性，我們也沒有像其他文獻報道中采用熱塑性彈性體、聚丙烯酸酯、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等材料，而是選擇PLA-PGA嵌段共聚物作為PLA的增韌劑，不僅相容性好，而且完全生物降解。

PDLA粉末，我們可以通過液氮制冷的磨粉機，經過冷凍、磨粉、過篩得到300-500目的PDLA粉末。