[發明專利]芳香腈的電化學催化合成方法

有效

• 申請號: 201510947314.7
• 申請日: 2015-12-17
• 公開（公告）號: CN105543886B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 李美超;沈振陸;陳其國;莫衛民
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙)33216
• 代理人: 朱楓

技術領域

本發明屬于化學技術領域，尤其涉及一種芳香腈的電化學催化合成方法。

背景技術

腈類化合物是有機合成中重要的合成砌塊，特別是芳香腈是很多染料、醫藥、農藥和電子材料的關鍵結構單元。由于其所含的氰基擁有向其他重要官能團如氨基、酰胺基，醛基、羧基及酯基等轉化的性能，所以腈類化合物也是有機合成中的重要中間體。芳香腈最傳統的合成方法是通過Sandmeyer reaction或Rosenmund–von Braun反應合成，但這兩個方法具有嚴重的缺陷，都需要使用化學計量的CuCN，反應條件比較劇烈。此后，又開發了過渡金屬催化的芳香鹵代物的氰化反應路線合成芳香腈，反應中要使用KCN、 NaCN、Zn(CN)₂、TMSCN、K₄[Fe(CN)₆]等氰源。這類合成方法的缺陷在于：（1）使用的氰源一般都是有毒的，使用過程中必須小心以免有毒HCN的產生；（2）不可避免要產生化學計量的金屬廢棄物，由此引起產生了環境問題；（3）反應過程的控制要求比較嚴格。酰胺脫水是合成芳香腈的另一種方法，但反應必須要用P₂O₅、POCl₃、SOCl₂和PCl₅等脫水劑，且反應溫度比較高。芳香腈也可以醛肟為原料合成，但往往存在產物收率較低以及過量使用有毒試劑的缺點。考慮到原料的來源方便，人們對以醛、醇或酸為原料，以尿素、氨或羥胺等為氮源的合成方法越來越關注，然而在這些已報道的大部分方法中，使用過渡金屬以及有毒試劑仍然是不可避免的。

近年來，隨著綠色化學的長足發展，電化學合成已經成為重要的綠色合成方法之一。在電化學條件下，所選用的氧化還原劑為電能，是清潔綠色的氧化還原劑。而且在電化學反應體系中未加入其他氧化劑，有利于產品的分離提純。

發明內容

本發明的目的是提供一種以芳香醛為原料，以六甲基二硅胺為氮源，通過電催化氧化反應制備芳香腈的方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：反應采用三電極體系，陰極和陽極均為鉑電極，0.1mol/L的硝酸銀乙腈溶液作為參比電極。在一定濃度的電解質乙腈溶液中，加入芳香醛、六甲基二硅胺（HMDS）、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）以及乙酸，在溫度5~40℃、0.5~8.0V的恒壓條件下攪拌電解反應5~30h后，反應液經后處理得到產物芳香腈；所述的電解質為高氯酸鈉、高碘酸鈉或四氟硼酸鈉。

所述反應底物芳香醛的結構式如式（V）、（VI）、（VII）或（VIII）所示，一一對應得到的產物結構式如式（I）、（II）、（III）或（IV）所示；

式（I）或式（V）中，R¹為H、F、Cl、Br、NO₂、CH₃S、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；優選R¹為H、F、Cl、Br、NO₂、CH₃S、甲基、叔丁基或甲氧基；

式（III）或式（VII）中，R²為H、F、Cl、Br、C1~C4烷基或C1~C2烷氧基；優選R²為H或Br；

式（III）、式（VII）或式（VIII）中，X為O或S。

本發明所述的合成方法，優選所述的電解質為高氯酸鈉；推薦所述電解質在乙腈中的摩爾濃度為0.05~0.2mol/L。

推薦乙腈的質量用量為所述反應底物芳香醛質量的30~80倍。

所述的反應底物芳香醛與HMDS、乙酸的摩爾之比100：100~350：100~350，優選為100：200~300：200~300。

所述的反應底物芳香醛與TEMPO的摩爾之比100：5~25，優選為100：10~20。

優選所述的電解溫度為15~35℃；優選電解電壓為1.0~4.0V，反應時間為12~25h。

通常所述反應液后處理的方法為：反應結束后，反應液中加入飽和亞硫酸鈉溶液攪拌，然后用二氯甲烷萃取，分離出有機層，減壓蒸除溶劑，再進行柱層析分離，以乙酸乙酯/石油醚體積比1：200的混合液為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，蒸除溶劑即得產物芳基腈。