[發明專利]氮摻雜多孔碳擔載的非貴金屬電催化劑制備及電催化應用

在審

• 申請號: 201510927455.2
• 申請日: 2015-12-13
• 公開（公告）號: CN106876730A
• 公開（公告）日: 2017-06-20
• 發明（設計）人: 謝妍;金新新;姜宇
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域：

本發明屬于燃料電池催化劑領域，本發明涉及氮摻雜多孔碳擔載的非貴金屬電催化劑制備及電催化應用。

背景技術：

目前，燃料電池中使用的催化劑仍然是商業鉑基電催化劑，由于鉑的價格高，儲量低、易中毒等缺點，大大阻礙了燃料電池的商業化進程。為此，人們開始研究一種可替代鉑基催化劑的非貴金屬電催化劑，該類型的催化劑主要集中使用過渡金屬(鐵和鈷)，大量的研究工作表明制備新型的非貴金屬電催化劑有望替代商業鉑基催化劑，然而，已研發的非貴金屬電催化劑的活性還不能滿足人們對催化劑的要求。

非貴金屬電催化劑主要分為以下幾種：1)擔載型過渡金屬氧化物；2)摻雜型碳材料；3)擔載型過渡金屬大環化合物；及4)過渡金屬與含氮配體等形成的復合材料等。在1964年，過渡金屬大環物就表現出一定的氧還原活性，但該催化劑活性較低且穩定性較差。后期，利用碳材料進行擔載及經高溫焙燒等后處理，使得非貴金屬電催化劑的催化活性及穩定性得到提高。例如：中國專利CN102013495A公開了活性炭粉擔載的氯化血紅素的制備方法，可被應用于堿性乙醇燃料電池，該方法的制備工藝流程簡單、過程易于控制，但電化學活性與商業鉑基電催化劑的活性仍存在一定差距。為了進一步提高電催化劑的活性，本發明利用氮摻雜的多孔碳材料作為載體，擔載非貴金屬大環化合物。制備具有高比表面積的電催化劑，提高了活性位的密度和分散度。進而大大提高了電催化劑的活性，實驗表明，該催化劑在堿性溶液中表現出比商業Pt/C更加優異的氧還原活性。該發明制備的非貴金屬電催化劑有望替代商業鉑基電催化劑，進而推動燃料電池商業化的進程。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種氮摻雜多孔碳擔載的非貴金屬電催化劑的制備方法，該制備方法操作簡單，易于放大合成，以高比表面積的氮摻雜多孔碳材料作為載體，制備氧還原活性可與商業Pt/C相媲美的擔載型電催化劑。

本發明的一種氮摻雜多孔碳碳擔載的非貴金屬電催化劑的制備方法，具體步驟為：

1)A、先將一定質量的氧化鎂與含氮配體及羧酸配體混合在有機溶劑中，超聲分散5～60min，25～80℃，旋蒸后，得到白色混合物，再在惰性氣氛下經高溫(600-1000℃)焙燒30min～4h，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；

或者，B、直接將氧化鎂與含氮配體及羧酸的配體研磨混合，再在惰性氣氛下經高溫焙燒，在25～80℃下，酸洗除去硬模板，水洗至中性后，經真空干燥箱烘干后得氮摻雜的多孔碳載體；

2)將過渡金屬大環配合物溶解或分散在有機溶劑中，再與1)中制備的碳材料混合，超聲5～60min，25～80℃，旋蒸后，在惰性氣氛下經高溫(600-1000℃)焙燒30min～4h，在25～80℃下，酸洗除雜質，水洗至中性后得到擔載型非貴金屬電催化劑。

步驟1)中，所述氧化鎂的質量分數為10～70％；含氮配體與多酸配體的質量比為3/7～7/3，氧化鎂與含氮配體的質量比為3/7～7/3。

步驟1)中，所述含氮配體為三聚氰胺、鄰菲羅啉、雙氰胺或4.4＇-聯吡啶中的一種或兩種以上的混合物所述多酸為草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸中的一種或兩種以上的混合酸。

步驟1)中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一種或兩種以上的混合溶劑。

步驟1)和2)中，所述的惰性氣氛為氬氣、氮氣、氨氣中的一種或兩種以上的混合氣。

步驟1)中，所述的酸洗除去硬模板的酸為鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一種或兩種以上的混合物，酸的濃度為0.1～2M；

步驟2)中，所述酸洗除雜質酸為鹽酸、硫酸、硝酸或高氯酸中的一種或兩種以上的混合物，酸的濃度為0.1～1M。

步驟2)中，所述的過渡金屬大環配合物為氯化血紅素、鐵酞菁或維生素B12中的一種或兩種以上的混合物，過渡金屬大環配合物的載量為10～70wt％。

所述的電催化劑在氧還原反應中表現出優異的活性，可與商業Pt/C的氧還原活性相媲美，可應用燃料電池中。

與已報道的擔載型電催化劑的制備方法相比，本發明的優點如下：

a)本發明的合成方法制備的氮摻雜的多孔碳材料具有較高的比表面積，有利于其他復合物的擔載；

b)本發明的合成方法操作簡單、易于控制，適用于大規模的商業化生產；