[發(fā)明專利]一種高磷氮含量阻燃劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510873604.1
• 申請(qǐng)日: 2015-12-02
• 公開（公告）號(hào): CN105440308A
• 公開（公告）日: 2016-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戴李宗;林康彬;陳國榮;吳順偉;李忠裕;朱繼紅;許一婷;曾碧榕
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號(hào): C08K5/5399
• 分類號(hào): C08K5/5399;C07F9/6593
• 代理公司: 廈門南強(qiáng)之路專利事務(wù)所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及磷氮協(xié)同阻燃性化合物，尤其是涉及具有高磷氮含量的一種高磷氮含量阻燃劑及其制備方法。

背景技術(shù)

9,10-二氫-9氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)作為含磷雜菲化合物，是新型的阻燃中間體，它具有非共平面特性、與分子內(nèi)或分子間基團(tuán)的相互作用性、體積結(jié)構(gòu)大、有一定分子極性等特點(diǎn)。利用其P-H鍵的活潑特性可以用于合成不同官能團(tuán)的新型小分子，將磷雜菲結(jié)構(gòu)引入到不同的阻燃劑或聚合物中獲得良好的阻燃特性。

環(huán)磷腈類化合物具有獨(dú)特的雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及較高的磷氮含量,可以提供優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。磷腈衍生物可以通過添加法或是通過反應(yīng)法接枝到聚合物中,賦予聚合物良好的阻燃性能。由于磷氮類阻燃劑阻燃效果佳且無污染，符合環(huán)保要求，已成為今后阻燃劑的發(fā)展方向。六氯環(huán)三磷腈(HCCP)是研究最多應(yīng)用最廣泛的環(huán)狀中間體磷腈類化合物，比較常見的合成路線是將六氯環(huán)三磷腈的P-Cl鍵的取代來得到不同側(cè)基的環(huán)磷腈類化合物。

通過六氯環(huán)三磷腈的取代反應(yīng)改變環(huán)三磷腈的側(cè)基可以得到具有良好阻燃性能的高磷氮含量磷腈化合物。含磷和含氮的高分子研究表明，磷氮協(xié)同阻燃可以使阻燃效率更高。燃燒過程中磷元素能催化促進(jìn)致密炭層的形成，隔絕內(nèi)外的熱交換，從而阻止燃燒的傳遞；氮元素在燃燒過程中，會(huì)產(chǎn)生氨氣稀釋可燃?xì)怏w，能有效抑制可燃物的燃燒。中國專利CN104292504A公布了一種含磷腈阻燃劑的制備方法，該阻燃劑由六氯環(huán)三磷腈、十二胺或正辛胺合成，合成條件較為溫和易控制，制備工藝簡(jiǎn)單易操作，有工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。但是該阻燃劑的熱穩(wěn)定性一般，分子結(jié)構(gòu)含有長脂肪鏈端，阻燃效率有所下降。中國專利CN104403128A公布了一種環(huán)氧樹脂阻燃劑由六氯環(huán)三磷腈、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)氨基苯酚和膦雜菲氧化物制成，該阻燃劑具有環(huán)磷腈、磷雜菲的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)磷氮含量高，其起始分解溫度達(dá)到269℃，在氮?dú)鈿夥障拢?00℃時(shí)的成炭量為42.7％，當(dāng)阻燃劑的添加量?jī)H為10.6wt％時(shí)，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)由21.7％提高到36.6％，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到了UL-94V-0級(jí)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在提供一種磷元素和氮元素含量高，可用于增強(qiáng)聚氨酯、聚酯PBT、PET及環(huán)氧樹脂的阻燃性能的一種高磷氮含量阻燃劑及其制備方法。

所述高磷氮含量阻燃劑(HPMOC)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中R＝H或者R＝

所述高磷氮含量阻燃劑(HPMOC)的制備方法的具體步驟如下：

1)在容器中依次加入9,10-二氫-9氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(DOPO)、多聚甲醛和溶劑，升溫反應(yīng)后，減壓抽濾，得到白色固體沉淀，通過洗滌，旋蒸，干燥，即得阻燃劑中間體DOPOC，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將阻燃劑中間體DOPOC、六氯環(huán)三磷腈在溶劑和縛酸劑的條件下反應(yīng)，用二氯甲烷將產(chǎn)物萃取出來，通過水洗，旋蒸，干燥后得到高磷氮含量阻燃劑(HPMOC)。

在步驟1)中，所述容器可采用裝有攪拌裝置的容器；所述阻燃劑中間體DOPOC和多聚甲醛的摩爾比可為(0.6～1.4)∶1，所述溶劑可選自乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氧六環(huán)等中的一種；所述溶劑的用量按質(zhì)量比可為各固體原料總質(zhì)量的5～30倍；所述反應(yīng)的溫度可為30～90℃，反應(yīng)的時(shí)間可為1～5h。

在步驟2)中，所述縛酸劑可選自三乙胺、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉等中的一種；所述溶劑可選自二甲基甲酰胺、丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷等中的一種；所述溶劑的用量按質(zhì)量比可為各固體原料總質(zhì)量的5～30倍；所述阻燃劑中間體DOPOC、六氯環(huán)三磷腈和縛酸劑的摩爾比可為(7.2～1)∶1∶(9.0～1.2)；所述反應(yīng)的溫度可為50～110℃，反應(yīng)的時(shí)間可為3～12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)將阻燃元素磷、氮引入到分子中，得到一種新型的未見報(bào)道的阻燃劑，由于磷能促進(jìn)形成炭層，氮能燃燒后生成氨氣，有氣相阻燃效果，二者協(xié)同作用克服了單一阻燃元素的不足；

2)本發(fā)明所合成的阻燃劑(HPEOC)同時(shí)含有環(huán)磷腈和磷雜菲的結(jié)構(gòu)，具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃效率，可作為阻燃添加劑應(yīng)用于阻燃聚酯PET、PBT和阻燃環(huán)氧樹脂的制備。

3)本發(fā)明磷氮阻燃劑不含有鹵素，符合現(xiàn)階段阻燃劑無鹵化發(fā)展的需要。

附圖說明

圖1為阻燃劑HPMOC的¹HNMR核磁譜圖。