[發(fā)明專利]含金剛烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510866998.8
• 申請日: 2015-12-01
• 公開（公告）號: CN105294993A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李鵬;何梅;陸志遠(yuǎn);王安翔;楊小平
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08G59/24
• 分類號: C08G59/24
• 代理公司: 北京怡豐知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新型材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含金剛烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是一類非常重要的熱固性樹脂，它是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂之一。環(huán)氧樹脂與材料的表面具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，固化收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于涂料、電子絕緣體材料以及先進(jìn)復(fù)合材料中增強(qiáng)材料的樹脂基體等各領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐沖擊性和耐濕熱性低、介電常數(shù)大等缺點(diǎn)，限制了其在某些高端技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。近年來，微電子材料、航天材料等方面要求樹脂基體材料有更好的綜合性能，如更低的介電常數(shù)和更優(yōu)異的耐濕熱性能，所以對環(huán)氧樹脂的改性成為迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)度高、內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐沖擊性和耐濕熱性低、介電常數(shù)大等技術(shù)問題，提供一種含金剛烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂及其制備方法，該樹脂具有更高的結(jié)晶度和流變性，且分子量單一，環(huán)氧值高。

為達(dá)到本發(fā)明目的提供的一種含金剛烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

該含金剛烷結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的結(jié)晶度很高，在室溫下呈固態(tài)，軟化點(diǎn)在40℃左右，易于儲(chǔ)存；它的分子量在440左右，是一種低分子量低粘度的高純度樹脂。IR(KBr,cm^～1):911(環(huán)氧基團(tuán)),3030(＝C～H),2914、2830(～CH2～),1617、1508、1454(苯環(huán)骨架振動(dòng)),1245(Ar～O～Ar),1191、1037(C～O～C)；1H～NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):7.30(e,4H),6.91(d,4H),4.26(c,2H),3.80(c,2H),3.33(b,2H),2.78(a,2H),2.71(a,2H),1.72～2.23(f,14H)。

本發(fā)明同時(shí)提供一種含金剛烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括如下步驟：(1)將1,3～二溴金剛烷與苯酚按摩爾比為1:(10～40)混合，加入催化劑A反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，加入去離子水，攪拌，過濾，至濾液清澈；再加入稀鹽酸溶液，回流，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)中得到的中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷在反應(yīng)容器中按摩爾比1:(6～18)混合，加入有機(jī)溶劑A和催化劑B，所述有機(jī)溶劑A與中間產(chǎn)物的摩爾比為1:(1～3)，所述催化劑B與中間產(chǎn)物的摩爾比為1:(100～20)，使反應(yīng)物完全溶解；然后滴加NaOH水溶液，其中NaOH與中間產(chǎn)物的摩爾比為1:(1～3)，反應(yīng)完畢后過濾、旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)品；(3)將步驟(2)中得到的粗產(chǎn)品再加入有機(jī)溶劑B溶解，在再次滴加一定濃度的NaOH水溶液，反應(yīng)完全后過濾，洗滌至中性，最后旋蒸除去溶劑，得到淡黃色透明的粘稠狀液體，即為成品。

優(yōu)選地，步驟(1)中催化劑A為三氯化鋁或三氯化鐵。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述1,3～二溴金剛烷與苯酚的反應(yīng)溫度為50～110℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h；加入去離子水?dāng)嚢铚囟葹?5～70℃；稀鹽酸溶液的濃度為3～6mol/L。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑A為正丁醇、異丙醇或乙醇。

優(yōu)選地，步驟(2)中，催化劑B為四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或芐基三乙基氯化銨。

優(yōu)選地，步驟(2)中，所述中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5h。

優(yōu)選地，步驟(2)中，40～60℃溫度下，滴加濃度為20wt％～60wt％的NaOH水溶液，滴加時(shí)間為1～3h，滴加后再保溫1～3h。

優(yōu)選地，步驟(3)中，有機(jī)溶劑B為苯、甲苯或二甲苯。

優(yōu)選地，步驟(3)中，60～70℃溫度下，滴加NaOH水溶液；NaOH水溶液的濃度為10wt％～20wt％，滴加量為5mL。

金剛烷是一種高度對稱的三元環(huán)脂肪烴，由三個(gè)椅式結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷組成。這種物質(zhì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其高度的熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性和高疏水性。本發(fā)明通過將金剛烷結(jié)構(gòu)引入到環(huán)氧樹脂中，金剛烷的籠狀球形結(jié)構(gòu)賦予其很好的潤滑性，從而使金剛烷環(huán)氧樹脂流動(dòng)性很好，可以用作預(yù)浸料的基體樹脂。同時(shí)，金剛烷的剛性結(jié)構(gòu)和全脂肪烴的疏水結(jié)構(gòu)也使得樹脂有很好的耐高溫性和疏水性。本發(fā)明中得到的產(chǎn)物和二氨基二苯基甲烷形成的固化物T_g163℃，T_d5401℃，在75℃中浸泡200h后吸水率為1.32％。

本發(fā)明中所用的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：