[發明專利]石榴石型固體電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 201510850200.0
• 申請日: 2015-11-27
• 公開（公告）號: CN105742699B
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 成柱詠;權恩智;金智娜;張容準
• 申請（專利權）人: 現代自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/058
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;李巍

公開了石榴石型固體電解質及其制造方法。本發明的基于石榴石的固體電解質通過將Al₂O₃加入到含有氫氧化物的前體中制備，從而在具有不包括雜質的純立方相晶體結構的同時提高燒結密度和離子電導率。

發明領域

本發明涉及石榴石型固體電解質及其制備方法。具體地，石榴石型固體電解質可以通過將氧化鋁(Al₂O₃)加入到含有氫氧化物的前體中制備，從而在具有不包括雜質的純立方相晶體結構的同時提高燒結密度和離子電導率。

背景技術

二次電池通過氧化和還原化學反應隨著化學能和電能互相轉化而重復充電和放電。二次電池通常包括四種基本元件，即，陽極、陰極、隔板(separator)和電解質。在此，陽極和陰極也稱作電極，電極包括造成實際反應的活性材料。

例如，鋰離子二次電池使用液體電解質。但是，因為它易揮發，液體電解質可具有若干缺點，例如爆炸的危險，并且熱穩定性差。

同時，使用固體電解質的全固態電池可具有較低的爆炸危險，而且熱穩定性提高。此外，當使用雙極板時，通過將電極通過串聯層壓，可以獲得高工作電壓，使得與使用串聯電池連接的液體電解質的電池的能量密度相比較，可以獲得更高的能量密度。

全固態電池要求轉移鋰離子的固體電解質。固體電解質可以大體分成有機(聚合物)電解質和無機電解質，無機電解質可以包括基于氧化物的電解質和基于硫化物的電解質。

例如，基于氧化物的固體電解質可以包括氧，例如LiPON-型、鈣鈦礦型、石榴石型和玻璃陶瓷型，并且具有10^-5至10^-3S/cm的離子電導率，其小于基于硫化物的電解質。同時，基于氧化物的固體電解質可以提供若干優勢，使得基于氧化物的固體電解質與基于硫化物的固體電解質比較時，可以對于濕氣穩定，并且與大氣中的氧反應性低。

但是，基于氧化物的固體電解質可具有高的晶界電阻，因此，可以使用電解質膜或球團，其中顆粒之間因高溫燒結形成頸縮。而且，基于氧化物的固體電解質不可以大量制造，因為高溫燒結即大約900至大約1400℃導致不可以形成其大面積電解質膜。

具體地，基于氧化物的固體電解質當中的石榴石型電解質在最后的煅燒中在1000-1250℃的溫度下嚴格需要大約6小時的長時間或者更久。此外，為了防止鋰揮發并保證相變和組成均一性，作為仿制品可以使用球團覆蓋的石榴石。然而，使用這些球團得到的石榴石相對于總重量的比例通常低于20wt％，這被視作是無效率的。

美國專利申請公開第2013-0344416號已經公開了通過將可包括碳酸鋰、氫氧化鑭、氧化鋯和氧化鋁制備的球團熱壓制備的固體氧化物陶瓷，然而，由此制備的球團型LLZ可形成為具有低可結晶性。

因此，為了制備具有優異物理性質的石榴石，正在進行包括基礎物理性質研究和石榴石制備的許多研究，而且，已經需要開發能夠用于全固態電池制造過程中的材料。

該部分公開的上述信息僅僅用于增強對本發明背景的理解，因此，其可以含有不構成在該國家中本領域普通技術人員已經知曉的現有技術的信息。

發明內容

在優選的方面，本發明提供石榴石型固體電解質的制備方法。本發明的發明人已經發現，在石榴石型固體電解質制備過程中，通過向含有氫氧化物的前體中加入少量Al₂O₃代替常規的含有碳酸鹽的前體。這樣，石榴石型固體電解質可以在具有不包括雜質的純立方相晶體結構的同時具有提高的燒結密度和離子電導率。

一方面，本發明提供一種具有立方相晶體結構的石榴石型固體電解質。

石榴石型固體電解質可以包括以下化學式(I)表示的化合物。