[發明專利]一種制備對苯二胺的方法

在審

• 申請號: 201510829612.6
• 申請日: 2015-11-25
• 公開（公告）號: CN105418438A
• 公開（公告）日: 2016-03-23
• 發明（設計）人: 王曉偉
• 申請（專利權）人: 王曉偉
• 主分類號: C07C211/51
• 分類號: C07C211/51;C07C209/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于精細化工領域，涉及了一種對二硝基苯制備對苯二胺的方法。更具體的涉及了一種在一氧化碳和水存在下，以對二硝基苯為原料，硒為催化劑制備對苯二胺的方法。

背景技術

對苯二胺是一種重要的有機化工原料，一般用于生產染料、橡膠防老劑等。傳統的對苯二胺的生產方法是以對硝基氯苯為原料，高溫高壓條件下與氨水(或氨氣)反應制備對硝基苯胺，對硝基苯胺再通過硫化堿或者鐵粉還原生成對苯二胺粗品，再通過重結晶提純制備高純度對苯二胺。該工藝最大的缺陷是工業廢水多，鐵粉還原還會產生大量鐵泥，嚴重污染環境，而且此工藝生產的對苯二胺純度較低，一般在95％左右，要得到純度為99％以上的產品還需要重結晶提純，成本較高。

李寬義等以苯胺為原料，經重氮化、偶合、轉位等反應制備對氨基偶氮苯，再通過鈀/碳、鉑/碳等貴金屬催化劑將對氨基偶氮苯催化加氫還原生成對苯二胺。該工藝路線復雜不易控制，生成的對苯二胺收率較低，而且使用價格昂貴的貴金屬催化劑，成本較高。

Joo等用硝基苯和尿素在含有堿的極性有機溶劑中，在室溫～200℃下反應，合成對亞硝基苯胺和對硝基苯胺的混合物，然后將混合物溶于乙醇溶液中，加入氫化催化劑，(Pd/C或Pt/C)，在50～500Pa的壓力下，反應生成對苯二胺。該工藝突出優點是沒有三廢，但是技術難度較高，生產控制比較困難，該法也存在其它許多缺點，如貴金屬催化劑價格昂貴、易中毒不易回收，極性溶劑二甲基亞砜(DMSO)，價格昂貴，二甲亞砜容易使加氫催化劑中毒，造成產品成本高。

中國石油大學的王延臻等在傳統工藝的基礎上，用催化加氫還原工藝代替鐵粉還原工藝，制備對苯二胺，加氫催化劑選擇以氧化鉬、活性炭、硅膠、分子篩為載體，鈀、鉑、銠、釕、鎳中的一種或幾種為活性組分的負載型貴金屬催化劑。該工藝有效的解決了環境污染問題，但是該工藝最大的缺點是使用的價格昂貴的貴金屬催化劑，成本很高。

發明內容

本發明目的是克服現有技術中的不足，提供一種工藝簡單，收率高，反應條件溫和、綠色，產品性能穩定的由硝基化合物催化還原制備高純度對苯二胺制備方法的方法。

本發明高純度對苯二胺制備方法，是在一氧化碳和水存在下，以對二硝基苯為原料，硒為催化劑，堿為助催化劑，在有機溶劑中于高壓下進行硝基選擇還原反應，反應溫度為80～150℃，反應壓力1～10MPa，反應時間為2～10小時，冷卻至室溫，放氣后通入氧氣或空氣攪拌1-2小時，過濾，濾液冷卻結晶，抽濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品。

所述反應溫度優選80-100℃。

所述反應壓力優選3.0-5.0MPa。

所述對二硝基苯與水的摩爾比為1∶2～100。

硒的摩爾用量為對二硝基苯的1～10％。

堿的摩爾用量為對二硝基苯的5～20％。

所述的堿可以是無機堿，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或乙酸鈉中的一種或幾種。

所述的堿可以是有機堿，優選吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5-二氮二環〔5.4.0〕-5-十一碳烯(DBU)、4-甲基吡啶、1，5二氮二環〔5.3.0〕-5-壬烯(DBN)、N-甲基吡咯烷或1，4-二氮二環〔2.2.2〕辛烷的一種或幾種。

具體實施方式

實施例1

在1000mL高壓反應釜中加入對二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，碳酸鈉10.6g(0.1mol)和溶劑甲醇300mL。封閉高壓釜并檢查氣密性后，通入氮氣至壓力為1MPa，而后放掉。依次置換5次，以除去高壓釜內的氧氣，通入一氧化碳至壓力為3Mpa，而后放氣，再通入一氧化碳至壓力為5Mpa。加熱到100℃反應4小時，冷卻至室溫，放氣后通入氧氣或空氣攪拌1-2小時，過濾，濾液冷卻結晶，抽濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品，收率為96.7％，純度為99.6％。

實施例2

在1000mL高壓反應釜中加入對二硝基苯16.8g(0.1mol)，Se0.64g(8mmol)，水40mL(2.2mol)，碳酸鈉10.6g(0.1mol)和溶劑甲醇300mL。封閉高壓釜并檢查氣密性后，通入氮氣至壓力為1MPa，而后放掉。依次置換5次，以除去高壓釜內的氧氣，通入一氧化碳至壓力為3Mpa，而后放氣，再通入一氧化碳至壓力為5Mpa。加熱到150℃反應2小時，冷卻至室溫，放氣后通入氧氣或空氣攪拌1-2小時，過濾，濾液冷卻結晶，抽濾，濾餅真空干燥后得對苯二胺成品，收率為95.1％，純度為99.7％。