[發(fā)明專利]化學(xué)交聯(lián)與金屬離子絡(luò)合的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法

在審

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• 申請日: 2015-11-13
• 公開（公告）號: CN105254906A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付國東;董孟姣;姚芳
• 申請（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08J3/075;C08J9/28;C08L71/00;C08G65/333
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，涉及一種利用點擊化學(xué)和金屬離子絡(luò)合相結(jié)合化學(xué)交聯(lián)與金屬離子絡(luò)合的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。

背景技術(shù)

高分子水凝膠材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交聯(lián)度材料，具有高分子電解質(zhì)特性和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一類集吸水、保水、緩釋于一體并且發(fā)展迅速的功能高分子材料。高分子水凝膠材料本身所具有的優(yōu)越性能(如與人體組織有高度的相似性、生物相兼容性以及對營養(yǎng)和代謝物的高滲透性等)，引起眾多研究者極大的興趣與關(guān)注，其應(yīng)用已滲入到農(nóng)、林、牧、生物醫(yī)藥、日用化工環(huán)保等各個領(lǐng)域，并仍在向更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域拓展。然而，傳統(tǒng)水凝膠存在機械性能差、生物相容性弱、響應(yīng)速度慢等缺點，限制了它作為新材料的應(yīng)用前景。因而，近十多年來智能型水凝膠研究受到了廣泛重視。

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(簡稱IPN)是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織網(wǎng)絡(luò)聚合物。是一種新型復(fù)相聚和材料，是聚合物共混改性技術(shù)發(fā)展的新領(lǐng)域，它被認(rèn)為是以化學(xué)方法來實現(xiàn)物理共混的種新技術(shù)，為制備特殊性能的聚合物材料開闊了嶄新的途徑。它有兩種類型：一種稱為半IPN，其內(nèi)部只有一種組分是交聯(lián)的；而另一聚合物以線型鏈存在，每條線型分子鏈通過不同網(wǎng)絡(luò)互穿在產(chǎn)物中。另一種類型是兩個組分均以網(wǎng)絡(luò)形式互穿在一起稱為全I(xiàn)PN。不同的方法制備的IPN水凝膠顯示了不同的性能。IPN水凝膠在較高的溫度和不同的液體中具有更高的穩(wěn)定性，網(wǎng)絡(luò)中組分間的相互作用往往產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使其性能比單獨聚合物網(wǎng)絡(luò)要優(yōu)越。

自2001年Sharpless等提出了“點擊”化學(xué)的概念，它已成為最近幾年迅速發(fā)展的新技術(shù)，在很多應(yīng)用領(lǐng)域得到了長足發(fā)展。“點擊化學(xué)”(Clickchemistry)是一種快速合成大量新型有機化合物的新方法，點擊化學(xué)能夠快速、有效、甚至是100％可靠的、高選擇性地合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其核心是利用一系列可靠、高效而又具有選擇性的化學(xué)反應(yīng)，如環(huán)加成反應(yīng)和親核開環(huán)反應(yīng)等，其中研究和應(yīng)用最為成熟的是由Cu(Ⅰ)催化的端基炔和疊氮化物生成的1，4-二取代的1，2，3-三唑的Huisgen偶極環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，最終產(chǎn)物收率高，甚至不需要專門的分離提純。且用點擊化學(xué)制備的高分子材料具有較好的強度和生物相容性。

胺基-環(huán)氧點擊聚合方法的核心思想是采用一系列高效的、簡單可靠的且具有選擇性的化學(xué)反應(yīng)，在溫和的條件下快速合成各類規(guī)整長鏈的大分子聚合物，用這種方法合成的聚合物無需特殊復(fù)雜的提純過程，操作簡單，可以應(yīng)用于不同的合成領(lǐng)域。點擊化學(xué)與胺基環(huán)氧合成法克服了傳統(tǒng)方法制備凝膠網(wǎng)絡(luò)的缺點，凝膠網(wǎng)絡(luò)里出現(xiàn)的缺陷通過多交聯(lián)點減少了，從而提高了凝膠網(wǎng)絡(luò)的機械強度。多巴胺擁有很好的細(xì)胞相容性、生物兼容性、生物降解性和無毒性，不會侵害人體細(xì)胞或引發(fā)人體免疫反應(yīng)。通過利用多巴胺擴鏈產(chǎn)物與金屬離子絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)又提高了凝膠的可降解性、生物相容性和導(dǎo)電性等。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種化學(xué)交聯(lián)與金屬離子絡(luò)合的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的化學(xué)交聯(lián)與金屬離子絡(luò)合的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

1)合成多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))z：先將多巴胺鹽酸鹽溶于吡啶中，攪拌后加入兩端環(huán)氧基聚乙二醇衍生物進行胺基環(huán)氧聚合反應(yīng)，然后升溫在氮氣氛圍中反應(yīng)，生成含有六個或六個以上多巴胺的聚已二醇衍生物(PEG(DA))z；

2)將含有三個或三個以上多端炔基的聚乙二醇衍生物(PEG(C≡CH))x、含有兩個疊氮基的聚乙二醇衍生物PEG(N₃)y、含有六個或六個以上多巴胺的聚乙二醇衍生物(PEG(DA))z溶于反應(yīng)器中，在40～60℃的溫度下，超聲分散均勻后，在氮氣的保護下，加入催化劑和配體，繼續(xù)超聲直至其均勻分散，然后放入恒溫電熱干燥箱內(nèi)，形成親水性半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其中PEG為聚乙二醇鏈，x≥3，y＝2，z≥6；

3)將所述步驟2)中形成的親水性半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸在絡(luò)合金屬離子溶液中進行絡(luò)合，常溫下反應(yīng)1～3h，得到親水性互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠；

4)再將制備的親水性互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠放入蒸餾水中，去除殘留在親水性互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中的雜質(zhì)，干燥后即可得到親水性互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。