[發(fā)明專利]一種納米Beta分子篩的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510769286.4
• 申請(qǐng)日: 2015-11-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106698455B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 范峰;凌鳳香;王少軍;張會(huì)成;楊春雁
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): C01B39/04
• 分類號(hào): C01B39/04
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種納米Beta分子篩的合成方法，所述合成方法為首先將無(wú)機(jī)堿、水、模板劑、鋁源、硅源混合得到凝膠，將凝膠與大孔碳混合后超聲波處理，接著在50～100℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后干燥直至水分完全蒸發(fā)，再裝入反應(yīng)器并加入定量的水密閉反應(yīng)器進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到的固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌干燥后在氧氣或空氣氣氛中焙燒后得到納米Beta分子篩。本發(fā)明合成方法可以在低有機(jī)模板劑用量的情況下合成出納米Beta分子篩，不僅結(jié)晶度高，而且不含其它晶體雜質(zhì)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米Beta分子篩合成方法，具體的說(shuō)是一種高效低成本合成納米尺度Beta分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

沸石分子篩由于具有高比表面積，良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性，豐富均一的微孔，表面性質(zhì)可調(diào)等性能，被廣泛地用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。目前，工業(yè)上使用的分子篩晶粒尺寸一般為微米級(jí)。隨著油品質(zhì)量升級(jí)和原油的日趨劣質(zhì)化，微米分子篩的缺點(diǎn)也逐步放大，如物質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大，催化活性不足等。小晶粒尤其是納米分子篩恰好可以解決這些難題。一般將納米分子篩晶體粒度限制在100nm以內(nèi)，由于納米沸石的晶粒極小，使外表面積明顯增加，晶體內(nèi)孔道縮短，外露孔口增多，從而使其具有更高的反應(yīng)活性，更強(qiáng)的效吸附能力，對(duì)于那些因受擴(kuò)散限制而難以發(fā)生、或反應(yīng)物或產(chǎn)物分子大小與沸石孔口尺寸相近的反應(yīng)，納米分子篩表現(xiàn)出更佳的優(yōu)越性。

納米分子篩一般采用常規(guī)的水熱晶化合成法制備，相對(duì)于常規(guī)微米沸石的制備，合成難度大，并且難以過(guò)濾收集產(chǎn)品，造成生產(chǎn)成本高，不易規(guī)模化生產(chǎn)。影響納米沸石合成的因素很多，包括模板劑種類和用量，硅源鋁源等原料的性質(zhì)，成膠方式，晶化方法等因素都會(huì)影響沸石晶體粒度的大小。如Lianhui Ding等在“Nanocrystalline zeolite beta:The effect of template agent on crystal size”（Materials Research Bulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一種納米Beta分子篩的合成方法。該合成方法中所用的鋁源就是純金屬鋁，金屬鋁必須在四乙基氫氧化銨溶液中經(jīng)過(guò)預(yù)先溶解，再經(jīng)過(guò)成膠，最后水熱晶化合成出Beta沸石。但是合成產(chǎn)物的晶體粒度只有在TEAOH/SiO₂（摩爾比）高于0.6時(shí)才處于納米尺度范圍，低于0.6只能得到微米級(jí)別的Beta沸石。

專利CN1730391A納米尺寸硅酸鹽基孔材料的微波合成方法，其技術(shù)特征是在微波環(huán)境中合成納米尺度的沸石產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成時(shí)間短，但是缺點(diǎn)卻十分突出，就是必須使用微波這種特殊設(shè)備，致使合成成本過(guò)高；并且目前沸石合成工業(yè)中尚無(wú)工業(yè)化的微波設(shè)備，此技術(shù)的工業(yè)化前景十分渺茫。

專利CN101205072A一種低硅鋁比β沸石的合成方法，其技術(shù)特征是以beta沸石為初始原料，再與鋁源、模板劑等按照一定比例混合，最終合成出納米尺度的beta沸石產(chǎn)品。由于該方法必須使用大量的常規(guī)beta沸石作為原料來(lái)制備納米beta沸石，因此合成成本非常昂貴；如果算上常規(guī)beta沸石合成步驟，其操作過(guò)程就更加繁瑣。

另外還有一些專利技術(shù)，采用在沸石的合成體系中加入添加劑來(lái)合成納米beta沸石。如專利US 6827924 Process for the preparation of nanocrystalline zeolitebeta，公開(kāi)了一種納米beta沸石的合成方法，其主要特征是合成體系不含堿金屬離子，模板劑為四乙基氫氧化銨，所用的添加劑為有毒的甲醇、甲苯等有機(jī)物。

專利CN101717092A一種納米級(jí)高比表面Beta沸石制備方法，其主要特征是在反應(yīng)體系中引入堿金屬氯化物，特別是引入劇毒的甲醇等有機(jī)溶劑添加劑，因此極易危害到操作人員的健康與安全。

專利CN1324762A一種小晶粒β沸石的合成方法，其技術(shù)特征有三個(gè)，一是所用硅源為多孔硅膠，二是在反應(yīng)體系中添加多元醇型表面活性劑或潤(rùn)滑油等，三是采用不同溫度的分段晶化法。