[發明專利]丙醛空氣氧化制備丙酸的連續化生產方法及裝置

在審

• 申請號: 201510762802.0
• 申請日: 2015-11-10
• 公開（公告）號: CN105254484A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發明（設計）人: 張紹軍;馬海洪;石建明;陶然;陳勇強
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C51/235
• 分類號: C07C51/235;C07C53/122
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明是一項以丙醛和空氣為原料，通過連續氧化反應制備丙酸的生產工藝；特別是涉及一種丙醛空氣氧化制備丙酸的連續化生產方法及裝置。

背景技術

丙酸是具有強烈刺激性氣味的無色透明液體,可與水、乙醇、乙醚、氯仿及其他有機酸互溶,可用以制備丙酸鹽、酯、酰氯、酰胺和酸酐等。丙酸的酯類是重要的溶劑和香料,丙酰氯和丙酸的酸酐是重要的農藥、醫藥中間體。丙酸及其衍生產品已被廣泛應用于農業、輕紡、食品、醫藥等行業中,并且其用途正在不斷擴大,消費量呈逐年遞增的趨勢。

目前，可工業化的丙酸生產方法有雷佩法、丙醛氧化法和輕油氧化制醋酸副產丙酸3種。這其中，以丙醛氧化法工藝最為成熟，是現在世界上生產丙酸最主要的生產方法。

丙醛和氧氣或空氣容易發生氣液相氧化反應，主要發生的反應有：

主反應：CH₃CH₂CHO+0.5O₂→CH₃CH₂COOH；

副反應：CH₃CH₂CHO+2O₂→CH₃COOH+CO₂+H₂O；

2CH₃CH₂CHO+O₂→2CH₃CH₃+CO₂+CO；

2CH₃CH₂CHO+O₂→CH₃CH₂COCH₂CH₃+CO+H2O等

在過量氧氣存在的情況下，丙醛容易氧化為乙酸等副產物，從而降低了丙酸產品的選擇性和收率，這就需要優化反應條件，達到抑制副反應發生目的，提高產品收率。

專利CN1262529介紹了一種丙醛氧化制備丙酸的催化劑及其方法。該方法特點是在氧氣或空氣氧化丙醛合成丙酸過程中，加入丙酸鹽、醋酸鹽或環氧酸鹽與磷酸所組合的絡合催化劑，具有催化劑活性高，反應壓力及溫度低，反應時間短，選擇性高、產品質量好等優點，其丙醛的轉化率、丙酸的選擇性及收率分別達到95％、97％和92％，比該專利中提及的常規方法提高的幅度不大。該方法是采用間歇方式合成丙酸，不利于大規模的工業化應用。盡管催化劑成本有限，但催化劑的加入會使工藝變得更為復雜，后處理工序的繁瑣和成本的提高是顯而易見的。

專利CN1308281是在專利CN1262529基礎上的改進和提高，提出了一個連續化的丙酸生產方法，并提出了一種塔式反應器的設計形式。該發明中依然使用金屬鹽類的催化劑，加入量為原料丙醛重量的0.05％～0.3％，而丙醛轉化率、丙酸的選擇性和收率分別與原發明相比沒有提高。

專利CN1277801C介紹了一種以丙醛為原料制備丙酸的方法。該方法以丙醛或丙醛與其他溶劑(醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸等)為原料，以氧氣、空氣或氧氣與對反應生成的惰性的氣體混合物為氧化劑，在無催化劑條件下進行反應，得到高選擇性的丙酸產品。反應在鼓泡塔或反應釜中進行，反應溫度10～90℃，反應壓力0.1～1.0MPa。該方法采用外循環換熱的方式移除反應熱，增加了流程的復雜性，由于外循環量很大(一般為進料量的20倍以上)，增加的能耗也很可觀。該專利提出的較好的氧醛摩爾比為0.55～0.90：1，如此高的氧醛摩爾比在空氣為氧化劑的情況下是不安全的。

發明內容

根據上述的背景技術介紹，可以看到，丙醛氧化制備丙酸工藝可分為采用催化劑和不采用催化劑的不同方法。有催化劑反應速度快，但工藝復雜，無催化劑條件下的工藝流程更為簡單，可省去催化劑回收處理單元，在此基礎上，若能獲得高純度的丙酸產品，并且具有較高的丙醛轉化率，丙酸選擇性及收率，將是一種更適合工業化推廣的生產工藝。

根據氧氣來源的不同，丙醛氧化制備丙酸的方法又分為純氧氧化法和空氣氧化法。

純氧氧化法反應溫度、壓力較低，反應轉化率較高，尾氣排放量少，無需回收尾氣中的原料及產品，但反應液中過氧化物濃度相對較高，選擇性較差，反應過程中一般需要使用催化劑，用以降低過氧化物濃度。與此同時，因為催化劑的加入，流程中還設置有催化劑回收的相應裝置。