[發明專利]一種高性能silicalite分子篩膜的制備方法

在審

• 申請號: 201510760672.7
• 申請日: 2015-11-10
• 公開（公告）號: CN105289323A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 王正寶;徐晨晨;魯慧彬;路曉飛;詹志英;馬楠柯
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/04;B01D69/08;B01D67/00;B01D61/36
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 鄭海峰

技術領域

本發明涉及分子篩膜的制備，具體涉及一種高性能silicalite分子篩膜的制備方法。

背景技術

燃料乙醇由于其清潔、可再生的特性，受到越來越廣泛的關注。傳統生物發酵法制備乙醇，多采用精餾法分離乙醇產物，但該法能耗高，經濟性低。而滲透汽化膜分離技術作為一種清潔高效的新型分離技術，已經被越來越廣泛地研究。高硅MFI膜由于具有高度疏水性，是一種很好的滲透汽化膜材料。

Silicalite(全硅MFI型)沸石分子篩膜用于醇/水分離的研究距今已有20多年，1992年Sano等(Chem.Lett.,1992,12:2413-2414)最先提出silicalite分子篩膜以滲透汽化的工藝分離乙醇/水混合物，分離因子為60左右。Shan等(Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51:12073-12080)通過浸涂silicalite分子篩納米晶種，在氧化鋁中空纖維上制備出分離因子為66，通量為2.90kgm^-2h^-1的silicalite分離膜。

Silicalite成膜過程中，晶種法操作較簡單，且成膜性能較好。而晶種法成膜過程中，晶種大小、晶種層狀態等也起著十分重要的作用。Zhang等(Mater.Chem.Phys.,2006，96:42-50)通過對100nm-7.5μm不等的5種silicalite晶體為晶種探討晶種大小對于成膜性能的影響，發現當晶種過大時(7.5μm)，很難形成致密的膜層。Shan等(J.Membr.Sci.,2011,378:319-328)在采用浸涂法在氧化鋁中空纖維上合成silicalite-1膜時也比較了不同晶種液濃度對于成膜性能的影響，發現載體管上只有涂覆較為合適的晶種量才有可能制備出致密且性能較好的膜層。

silicalite成膜過程中，由于膜層與載體間結合力不強，導致成膜缺陷多，分離性能差。而膜層的改善中晶種層起著重要作用。Gu等(Industrial&EngineeringChemistryResearch,2012,51:12073-12080)將制備好的晶種層在60℃烘箱中過夜，并在450℃燒結6小時，以此提高晶種層與載體的結合力，但采用燒結的方法耗費時間。Yoon等(J.Am.Chem.Soc.,2000,122:5201-5209)將三乙氧基硅烷處理的NaA沸石分子篩晶種涂覆在連接3-丙胺和富勒烯的玻璃片上，制備出致密的NaA分子篩聚集單層，但采用加化學聯結劑的方法操作十分復雜。

上述改善晶種層與載體結合力的方法操作復雜、費時費力，且分離性能有提升空間。因此，亟待設計一種與載體結合緊密、高性能的silicalite分子篩膜。

發明內容

本發明的目的是針對目前silicalite分子篩膜與載體結合力不強、分離因子低的問題，提出一種與載體結合力強的新型、簡單、省時、高性能的silicalite分子篩膜的制備方法。

本發明的技術方案為：為實現上述目的，本發明采用ZSM-5沸石分子篩為晶種的silicalite分子篩膜的制備方法的步驟如下：

1)選用Si/Al比為60～500的ZSM-5分子篩作為晶種；

2)在溶劑中浸泡載體后，將ZSM-5分子篩晶種擦涂到載體表面上制備晶種層，干燥后備用。

3)配制合成silicalite分子篩膜的合成液，室溫攪拌陳化4小時；

4)將帶有晶種層的載體放入高壓合成釜，并將陳化后的合成液逐滴加入，在175℃下水熱合成4～12小時；

5)晶化完成后，用水洗滌、干燥，于400～550℃下焙燒12小時得到silicalite分子篩膜。

所述步驟(1)中的Si/Al比優選為100～400。

所述步驟(2)中所用載體為多孔陶瓷管或中空纖維。

所述步驟(2)中所用溶劑優選為異丙醇、正丁醇或異丁醇。

所述步驟(4)中合成液摩爾配比為：四丙基氫氧化銨：正硅酸乙酯：水：氫氧化鈉＝0.005～0.32:1:150～200:0～0.095。