[發明專利]一種5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2,5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510757579.0
• 申請日: 2015-11-09
• 公開（公告）號: CN105251491A
• 公開（公告）日: 2016-01-20
• 發明（設計）人: 陳兵峰;袁國卿;李峰波;黃志軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/755;B01J23/80;B01J23/89;C07D307/36
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;牛艷玲

技術領域

本發明涉及5-羥甲基糠醛液相氫解催化劑領域，更進一步說，是涉及一種用于5-羥甲基糠醛液相氫解制備2,5-二甲基呋喃的催化劑及其制備方法。

背景技術

隨著石化資源的日益枯竭以及全球溫室氣體排放量的不斷攀升，使用可再生的生物質資源生產燃料和化學品是全球可持續發展的重要課題之一。2,5-二甲基呋喃(DMF)是一種由可再生的纖維素轉化而來的生物質燃料和有機化工中間體，其具有類似于汽油的優良性能，如較高的能量密度(DMF:30MJ/L；汽油:31MJ/L)、較高的辛烷值(DMF:119；汽油:95.8)，且易與汽油互溶，而常見生物燃料乙醇易溶于水，不易保存，燃燒性能低，故2,5-二甲基呋喃被認為是一種有實用前景的可再生液體生物質燃料。此外，2,5-二甲基呋喃與乙烯及其類似物發生環加成反應，用于制備大宗化學品對二甲苯。

目前DMF一般是通過5-羥甲基糠醛(HMF)在催化劑的作用下氫解反應制備。據文獻報道，制備DMF的催化劑包括負載釕、鈀或鉑等貴金屬催化劑。Dumesic等采用兩相體系，先將果糖酸性水解成HMF，萃取出的HMF經過CuRu/C催化氫解生成DMF，得到的DMF產率為79％(Nature[J],2007,447,982-986)。Rauchfuss等利用甲酸作為酸和氫源，將果糖先經過水解，再在Pd/C催化下轉移氫解，得到的DMF產率為51％(Angew.Chem.Int.Ed[J],2010,49,6616-6618)。Schüth等利用新型中空碳球包覆Pt-Co雙金屬納米粒子催化劑，將HMF氫解成DMF，產率高達98％(NatureMaterials[J],2014,13,293-300)。由于非貴金屬催化劑成本低廉，環境友好性強，它已經成為研究人員關注的焦點。專利申請CN10355466A公開了一種負載于活性炭的Ni-W₂C催化劑，該復合催化劑能將HMF以較高的選擇性(96％)轉化成DMF。Bottari等報道了商品化的銅-鋅納米合金催化劑，能將HMF一步轉化成2,5-二甲基呋喃和2,5-二甲基四氫呋喃(ChemSusChem[J],2015,8,1323-1327)。相對于貴金屬催化劑而言，現有的非貴金屬或非貴金屬催化劑存在活性低或選擇性較差等問題。因此，為了推廣2,5-二甲基呋喃的應用，亟需改善現有技術的不足，開發成本較低、環境友好性好、具有高活性和選擇性等良好性能的新型非貴金屬催化劑。

發明內容

本發明提供一種催化劑，包括催化劑載體和活性非貴金屬，其中所述活性非貴金屬被碳層包覆。

根據本發明，所述催化劑載體包括碳基載體、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃中的一種或多種的混合物。其中，所述碳基載體的實例為活性炭、石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或多種的混合物。作為實例，所述催化劑可以為石墨(例如納米石墨碳)或膠體SiO₂。

根據本發明，所述活性非貴金屬可以選自第一過渡系金屬，例如Co、Fe、Ni、Cu、Zn中的一種或多種。優選地，所述活性非貴金屬為還原態。

所述活性非貴金屬相對于所述催化劑的質量百分比可以為0.01-60wt％，優選1-50wt％，例如10-45wt％或25-40wt％。

根據本發明，所述催化劑用于5-羥甲基糠醛選擇性氫解制備2,5-二甲基呋喃。

本發明還提供所述催化劑的制備方法，包括下述步驟：

a)將非貴金屬前體化合物與有機酸混合，得到金屬配合物溶液；

b)將步驟a)中得到的金屬配合物溶液與醇的水溶液、助劑、催化劑載體混合；

c)加熱步驟b)中獲得的混合物，得到固體；

d)將步驟c)中得到的固體置于惰性氣氛中煅燒，得到催化劑。

根據本發明的制備方法，