[發明專利]聚合可聚合烯烴的方法以及用于該方法的催化劑

在審

• 申請號: 201510731969.0
• 申請日: 2011-08-24
• 公開（公告）號: CN105294905A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: J.克羅辛;P.J.托馬斯;C.N.艾弗森;N.W.阿伯雷爾拉;K.A.弗雷澤
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F210/02;C08F4/646;C08F4/642;C08F4/651;C07F7/00
• 代理公司: 北京市嘉元知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11484
• 代理人: 張永新

1.用于共聚可聚合烯烴的方法，該方法包括使乙烯、(C₃-C₄₀)烯烴共聚單體、第一非質子溶劑和催化量的催化劑一起接觸，其中所述催化劑在該接觸步驟之前作為在第二非質子溶劑中的溶液制得，并且其中所述催化劑包含金屬-配體絡合物與至少一種活化助催化劑的混合物或反應產物；其中所述金屬-配體絡合物是至少一種式(I)的金屬-配體絡合物：

其中：

M是元素周期表的族3至6中任一族的金屬，金屬M呈+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化態；

n是0～5的整數，其中當n是0時，X不存在；

X各自獨立地是中性、一價陰離子或二價陰離子的單齒配體；或者兩個X一起形成中性、一價陰離子或二價陰離子的雙齒配體；

選擇X和n使得所述式(I)的金屬-配體絡合物總體是中性；

Z各自獨立地是O、S、N(C₁-C₄₀)烴基或者P(C₁-C₄₀)烴基；

L是(C₁-C₄₀)亞烴基或(C₁-C₄₀)雜亞烴基，其中所述(C₁-C₄₀)亞烴基具有包含連接式(I)中的Z原子的1-碳原子至18-碳原子連接基團主鏈的部分，并且所述(C₁-C₄₀)雜亞烴基具有包含連接式(I)中的Z原子的1-原子至12-原子連接基團主鏈的部分，其中所述(C₁-C₄₀)雜亞烴基的1-原子至18-原子連接基團主鏈中的1至18個原子各自獨立地是碳原子或雜原子，其中雜原子各自獨立地是O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^C)₂、P(R^P)或N(R^N)，其中獨立地，R^C各自是未取代的(C₁-C₁₈)烴基，R^P各自是未取代的(C₁-C₁₈)烴基；以及R^N各自是未取代的(C₁-C₁₈)烴基或者不存在；

R^3a、R^4a、R^3b和R^4b各自獨立地是氫原子；(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；

R^6c、R^7c和R^8c中的至少一個和R^6d、R^7d和R^8d中至少一個獨立地是(C₂-C₄₀)烴基；Si(Rc)₃以及剩余的R^6c、R^7c、R^8c、R^6d、R^7d和R^8d中的每一個獨立地是氫原子；(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；

任選地，兩個或更多個R基團(從R^2a至R^8d)可一起形成環結構，所述環結構除了氫原子之外在環中具有3至50個原子；

R^5c和R^5f中的至少一個獨立地是(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；并且剩余的R^5c和R^5f獨立地是氫原子；(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；

R^5cc和R^5ff中的至少一個獨立地是(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；并且R^5cc和R^5ff中另一個獨立地是氫原子；(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；

R^9a、R^10a、R^11a、R^9b、R^10b、R^11b、R^9aa、R^10aa、R^11aa、R^9bb、R^10bb和R^11bb各自獨立地是氫原子；(C₁-C₄₀)烴基；(C₁-C₄₀)雜烴基；-；Si(R^C)₃；O(R^C)；S(R^C)；N(R^N)₂；P(R^P)₂或者鹵素原子；

任選地，兩種或更多種咔唑R基團(例如R^9a、R^10a、R^5a、R^11a、R^9b、R^10b、R^5f、R^11b)可一起形成環結構，所述環結構除了氫原子之外在環中具有3至50個原子；

前述的烴基(例如，R^C、R^N、R^P、(C₁-C₄₀)烴基)、雜烴基(例如，(C₁-C₄₀)雜烴基)、亞烴基(例如，(C₁-C₄₀)亞烴基)和雜亞烴基(例如，(C₁-C₄₀)雜亞烴基)基團各自獨立地是未取代的或者取代有至少一個取代基R^S(至多并包括被R^S全取代)；并且

R^S各自獨立地是鹵素原子、多氟取代(即，所述至少一個取代基R^S中的一個表示至少兩個氟取代基，其形式上代替該被取代基團的未取代形式的至少兩個氫原子)、全氟取代(即，所述一個R^S表示與該被R^S取代的被取代基團的未取代形式的氫原子一樣多的氟取代基)、未取代的(C₁-C₁₈)烷基、F₃C-、FCH₂O-、F₂HCO-、F₃CO-、R₃Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)₂-、R₂P-、R₂N-、R₂C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或者R₂NC(O)-，或者兩個所述R^S一起形成未取代的(C₁-C₁₈)亞烷基，其中R各自獨立地是未取代的(C₁-C₁₈)烷基；以及

其中所述至少一種式(I)的金屬-配體絡合物的總摩爾數與所述至少一種活化助催化劑的總摩爾數之比是1:10,000至100:1；

其中所述接觸在包括30℃至300℃的反應溫度的烯烴聚合條件下進行,并且制備包括含有乙烯和(C₃-C₄₀)烯烴共聚單體的殘基的重復單元的聚烯烴共聚物；以及

其中該方法形成反應性鏈(原位)并且其特征在于將乙烯加入含有乙烯殘基的第一反應性鏈端的反應速率常數k11；將(C₃-C₄₀)烯烴共聚單體加入含有乙烯殘基的第二反應性鏈端的反應速率常數k12；以及反應性比r1等于k11除以k12，其小于20(即，r1＝k11/k12<20)。