[發明專利]一種預還原型高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510724931.0
• 申請日: 2015-10-30
• 公開（公告）號: CN105233834A
• 公開（公告）日: 2016-01-13
• 發明（設計）人: 趙安民;周菊發;胡曉麗;杜康黎
• 申請（專利權）人: 四川天一科技股份有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C10L3/08
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 房云

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，特別涉及一種甲烷化催化劑，具體為一種預還原型高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術

天然氣主要成分為甲烷，是一種清潔、運輸便捷、使用安全的優質能源。我國的能源結構特點是富煤、貧油、少氣。隨著城市化進程的加快和人民生活水平的提高，人們對天然氣的需求快速增長。利用我國豐富的煤炭資源，特別是低品位煤炭，發展以煤為原料制合成天然氣技術可有效提高資源利用率，有效緩解我國天然氣供應缺口，保障國家能源安全。

合成氣甲烷化是整個煤制天然氣技術的核心，催化劑則是核心中的核心。甲烷化反應絕熱溫升大，而煤氣化凈化后的合成氣中CO含量可達20％，因此，煤制天然氣甲烷化工藝均采用產品氣部分循環的工藝來降低催化劑床層的溫度。為提高工藝的經濟性，催化劑床層必須在低的入口溫度和高的出口溫度下長期穩定運行。這就要求甲烷化催化劑一方面要具有良好的低溫活性，使反應器入口的溫度盡量低，另一方面要具有良好的高溫水熱穩定性，能在高的出口溫度下長期運行。

目前高溫合成氣甲烷化催化劑技術主要由國外公司提供，如丹麥托普索和英國戴維公司；而國內僅擁有中低溫焦爐煤氣甲烷化催化劑，尚無成熟高溫合成氣甲烷化催化劑。目前國內建設的煤制天然氣項目主要采用國外的甲烷化技術，為此要額外支付巨額的專利費用。因此，開發具有自主知識產權的高溫合成氣甲烷化催化劑是迫在眉睫。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有優異的低溫活性、高溫活性以及良好的水熱穩定性的預還原型高溫合成氣甲烷化催化劑及其制備方法，本發明通過以下技術方案來實現：

一種預還原型高溫合成氣甲烷化催化劑，所述催化劑包括以下質量份的組分：NiO：30～65份，La₂O₃：2～10份，MgO：7～15份，Al₂O₃：10～35份。

作為本發明的一種優選，所述催化劑包括以下質量份的組分：NiO：40～50份，La₂O₃：4～8份，MgO：9～13份，Al₂O₃：15～25份。

作為本發明的一種優選，所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)采用化學沉淀法，沉淀一部分的Ni²⁺，La³⁺，Mg²⁺和全部的Al³⁺，形成Ni-La-Mg-Al混合沉淀物；

2)在第一步沉淀物的基礎上，采用化學沉淀法，繼續沉淀Ni²⁺，La³⁺，Mg²⁺。

作為本發明的一種優選，所述第一步沉淀的氧化鎳為總氧化鎳質量的5～35％，第一步沉淀的氧化鑭為總氧化鑭質量的2～8％，第二步沉淀的氧化鎂為總氧化鎂質量的0～40％。

作為本發明的一種優選，所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將Ni(NO₃)₂·6H₂O，Al(NO₃)₂·9H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O溶解于水中，攪拌、溶解并混合均勻，形成鹽溶液A；

2)將Ni(NO₃)₂·6H₂O，Mg(NO₃)₂·6H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O溶解于水中，攪拌、溶解并混合均勻，形成鹽溶液B；

3)將Na₂CO₃和NaOH溶解于水中，攪拌、溶解并混合均勻，形成堿溶液C；

4)在攪拌作用下，將鹽溶液A和堿溶液C同時滴加到含有去離子水的反應釜中，待溶液A滴定完畢后，繼續滴加鹽溶液B；

5)待鹽溶液B滴定完畢后，繼續攪拌，并進行老化；

6)離心過濾得催化劑前驅體，用去離子水洗滌，直到濾液中檢測不到Na⁺，將產物干燥；