[發明專利]一種耦合生物陽極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統

有效

• 申請號: 201510696053.6
• 申請日: 2015-10-22
• 公開（公告）號: CN105293688A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 柳麗芬;秦保愛;李亮;楊鳳林
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C02F3/28
• 分類號: C02F3/28
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 侯明遠

技術領域

本發明屬于水質凈化及能源回收利用技術領域，涉及微生物將污水中的化學能轉化為電能，陰極電催化催化劑的制備，催化劑在碳纖維布基底上的負載，雙室電化學系統的構建。特別涉及利用微生物產生的電子和質子氫在催化電極的作用下將水中硝酸鹽氮還原為氮氣。

背景技術

近年來，全球水體中硝酸鹽污染日益嚴重，電催化方法安全性高、易操作，且無需投加其他的化學藥品，是一種環境友好型的降解污染物的方法，受到了廣泛的關注。但是，電催化過程中需要消耗電能，不符合可持續發展的要求，而微生物燃料電池是一種將污水中的化學能轉化為電能的裝置，在去除水中污染物的同時可以產生電子和H⁺。用生物陽極為電催化提供所需電子可以實現這兩種技術的優勢互補，使電催化不僅不消耗電能，反而會產生電能；同時，無需在反應過程中要向體系提供H⁺，操作簡單，節省成本。

目前關于電催化還原硝氮的催化劑還停留在貴金屬上，大量關于硝酸鹽氮電催化的研究都以雙金屬為催化劑(BirdjaY.et.al.ElectrochimicaActa,2014,140:518-524)，在Cu-Pd雙金屬的組合中Cu通過在零價和二價之間不斷轉換將電子傳遞給硝酸根，Pd具有很強的吸氫能力，同時傳遞電子保證Cu為還原態，具有很高的催化效果，且Pd：Cu＝4:1時副產物產量最低，成為研究的熱點(HasnatMA.et.al.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry2015)。但這類催化劑貴金屬用量大，成本高，效率低，且需要施加較高的負向偏壓才能發生催化反應，而且形成氮氣的選擇性較低，形成較多的副產物氨氮，亞硝氮等。

TiO₂是光催化和電催化中常用的半導體材料，有研究證明TiO₂負載金屬納米粒子可以具有很好地電催化效果。WangF.etal以溶膠凝膠法制Ti/Ce-TiO₂電極，EIS顯示Ce摻雜提高了TiO₂的導電性和電催化活性，在恒電流還原中，琥珀酸的去除率為98％，電流效率為91％(WangF.etal.ElectrochimicaActa2013；97:253-258)；WenjingXie.etal用陽極氧化法制備TiO₂NT，然后負載Pd粒子，對三氯乙烯有很好的電還原作用，120min的去除率高達91％(XieW.etal.waterresearch2013；47(11):3573-3582)。目前，復合TiO₂活性介質和金屬離子的催化劑還原硝酸鹽氮多用在光催化中，催化劑在光子能量大于其吸收閾值的光的照射下發生電子(e^-)與空穴(h⁺)分離，光生電子將催化材料表面吸附的硝酸根還原，需要一定強度的光源、空穴清除劑，如甲酸，乙醇等，且光催化產生副產物的量較多(楊德成，[碩士學位論文]，2011)。而耦合生物陽極的電催化無需外加任何物質，不會引入其他污染物，操作簡單，目前復合TiO₂活性介質和金屬離子的催化劑用于電催化還原硝酸根還未見報道

將電催化與MFC耦合，以生物陽極為電子供體和質子供體，無需外加電源和氫質子，在體系自生的較低偏壓下實現硝酸氮的還原，降低反應成本。同時，利用TiO₂活性介質復合Cu-Pd雙金屬制備催化電極，減少貴金屬用量，進一步降低反應成本。

發明內容

本發明的目的是提供一種耦合生物陽極電催化去除水中硝酸鹽氮的系統，解決了電催化還原硝酸鹽氮過程中催化劑成本高，需要外加電源和氫質子，副產物多、氮氣選擇性差的問題。

在電催化還原硝酸鹽氮金屬催化劑的基礎上，與活性介質TiO₂構成混合結構，制備出具有高催化活性、高氮氣選擇性的新型催化劑，負載到碳纖維布基底上，與生物陽極及外電路構成電化學系統，實現微電場下陰極反硝化脫氮，轉化形成產物為氮氣。

本發明的技術方案是：

1.陰極電極制備：將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，以濃鹽酸調節PH，持續攪拌下滴加Pdcl₂、CuSO₄混合溶液，攪拌12h水解得到穩定的凝膠。將制得的凝膠均勻涂在清潔碳纖維布上，室溫下風干，置于管式爐中煅燒。改變貴金屬摻雜量以及煅燒溫度制備不同晶型的催化劑。

2.反應器陽極：陽極室填充接種產電希瓦氏菌的活性炭顆粒。