[發明專利]一種表面活性劑輔助的超薄Li4Ti5O12納米片的制備方法及其在鋰電池和鈉電池中的使用方法

在審

• 申請號: 201510693090.1
• 申請日: 2015-10-20
• 公開（公告）號: CN105390690A
• 公開（公告）日: 2016-03-09
• 發明（設計）人: 項宏發;鄒海林;郭鑫
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y30/00;B82Y40/00;C01G23/00
• 代理公司: 安徽匯樸律師事務所 34116
• 代理人: 汪蕙

技術領域

本發明涉及一種表面活性劑輔助的超薄Li₄Ti₅O₁₂納米片的制備方法及其在鋰電池和鈉電池中的使用方法，屬于電化學電源和儲能領域。

背景技術

儲能在過去的十年當中，已日益成為全球關注的熱點。由于能源需求的增加，精煉化石燃料的成本上升，以及使用化石能源造成嚴重的環境污染，促使人們尋求環境友好的能量生產和存儲方式。目前大規模儲能技術主要是抽水儲能和空氣儲能。然而基于電池的電化學儲能技術在這幾年里獲得許多突破而被寄予厚望，它具有效率高，配置靈活，能滿足不同用電網的需求，循環壽命長，維護成本低等優異特性，特別是為利用間歇性自然資源(如風能，太陽能等)進行并網發電提供了一種可行的能量存儲解決方案。鋰離子電池因其比能量和比功率遠遠高于氫鎳電池/鎘鎳電池及鉛蓄電池，壽命長的特點，在便攜式電子產品，電動工具以及電動汽車市場上占據主要地位。同時鋰離子電池隨著成本不斷降低，容量密度進一步提高，也逐漸開始運用于大規模儲能電站和可再生能源存儲。不過地球中鋰元素豐度很低(0.065‰)，隨著鋰離子電池大規模運用，鋰資源少勢必會牽制鋰離子電池價格的降低，而與鋰性質相近的鈉儲量很大，為此鈉離子電池也成為人們關注的熱點。

尖晶石鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為一種鋰離子電池負極材料，具有鋰離子插入與脫出前后“零應變效應”、優異的循環穩定性、抗過充性能、熱穩定性好、電位高而不產生鋰枝晶、不與電解液反應、安全性能高、比容量高，環境友好等特點，在鋰離子電池儲能方面具有良好的運用前景。但Li₄Ti₅O₁₂導電性差，致使大電流充放電性能差。然而通過對材料納米化，減小顆粒尺寸，縮短離子擴散路徑，可以有效改善電池的充放電特性。同時小尺寸的Li₄Ti₅O₁₂也具有良好的儲鈉性能(X.Yu,etal.NanoLett.2013134721-4727)。

水熱法是制備納米材料的常用方法。在高溫高壓條件下，水處于臨界狀態，有效溶劑化能力增強，反應活性提高，使得反應物或最初的非均勻的凝膠混合均勻和溶解，前驅體在低溫下燒結便可制備出結晶度高的超微顆粒。目前已有關于利用低溫水熱法制備鈦酸鋰納米球和鈦酸鋰納米片的報道。

CN101409341B中報道一種利用水熱法合成由20nm的納米顆粒聚集形成直徑200-400nm的多孔微球。首先以四異丙醇鈦為鈦源加入到氯化鉀溶液中，水解制備二氧化鈦膠體，再將二氧化鈦膠體與可溶性鋰鹽混合，采用低溫水熱離子交換法并在空氣中燒結制備出多孔鈦酸鋰微球。合成的鈦酸鋰在20C的充放電倍率下比容量約為125mAhg^-1，電化學性能良好，但是該合成方法以二氧化鈦膠體為前驅體，合成要求和成本較高，環境污染大，不適合工業化應用。

CN103274454A，CN103771502B和CN103296267A都報道了利用離子型表面活性劑輔助制備片狀或花狀鈦酸鋰，其基本過程是選用離子型表面活性劑、分散劑和去離子水組成溶劑，分別制備含鈦溶液和含鋰溶液，混合反應后，經水熱反應，離心或過濾分離，洗滌，干燥和熱處理得到片狀或花狀鈦酸鋰。該類合成方法都能得到片狀的鈦酸鋰，有些也具有較好的電化學性能，如CN103274454A中合成的產物在10C充放電電流下，容量可到100mAhg^-1。但是由于合成過程中利用離子型表面活性劑，引入氯，溴，鈉，硫等高溫難去除的雜質元素，而必須對水熱反應產物采用反復分離、洗滌等方式予以除雜。可是水熱產物水合鈦酸鋰(lithiumtitanateoxidehydrate，H-LTO)在水中不穩定，鋰和鈦分別會溶解在水中，造成成分偏析，最后燒結得到的產物往往含有鋰電活性差的rutile-TiO₂和Li₂TiO₃，這會嚴重降低鈦酸鋰的容量，倍率性能以及循環穩定性。如CN103771502B中合成得到的產物便是儲鋰性能極差的單斜Li₂TiO₃。同時反復分離洗滌，不僅工序繁雜，成本高，還產生廢水廢液，易造成環境污染。因此這類方法也不適合工業化生產。